第一作者：Wenpeng Ye，Huili Ma，Huifang Shi
通訊作者：安眾福，黃維，劉小鋼
通訊單位：南京工業大學，新加坡國立大學
光學材料與器件學術QQ群：623864939
研究背景
藍光激發的磷光體因其在顯示、照明、生物醫學和光通信領域的潛在應用而備受關注。迄今為止，人們已經開發了各種藍色發射材料，例如具有長壽命發射壽命的持久性發光材料、具有幾乎100%利用單態和三重態激子的有機磷光復合物以及具有熱激活延遲熒光的純有機發光體。近年來，人們通過結晶誘導、h -聚集、共結晶、聚合或主客體摻雜以及其他許多方法將有機磷光材料發展成為無機持久發光材料的替代材料。盡管已經成功地實現了可調的發光顏色，但開發長壽命和高轉換效率的無重原子藍色磷光材料仍然是一個艱巨的挑戰。
成果簡介
近日，報道了基于限制離子晶體中孤立的生色團，展示了一種簡單的化學策略來獲得高性能的藍色熒光粉。離子晶體的陽離子與生色團的羧酸基團之間形成高密度的離子鍵，導致分離的分子排列，生色團之間的相互作用可以忽略不計。結果表明，通過改變帶電的生色團及其對離子，可以實現從藍色到深藍色的可調諧磷光，最大磷光效率可達96.5%。此外，這些磷光材料能夠用于快速、高通量的數據加密、指紋識別和余輝顯示。因此，這項工作將有助于高效藍色有機熒光粉的設計，并將有機磷光的領域擴展到新的應用領域。
要點1合理設計
要實現在不含重原子的有機物中獲得磷光，必須滿足兩個前提條件：
i）通過加速激子系統間交叉（ISC）從單態激發態到三態激發態來增強三重態激子；ii）通過構建剛性的分子環境，通過非輻射躍遷使三重態激子的耗散降到最低。
目前，已知三重態激子主要通過非輻射躍遷、延遲熒光、三重態-三重態湮滅和發光猝滅而耗散（圖1a）。通過分子間鎖定的晶體工程可以通過抑制分子運動誘導的非輻射躍遷來促進磷光。然而，晶體工程可能會通過三重-三重態湮滅來消散三重態激子，并導致磷光的紅移，這使得開發長壽命的藍色發射體具有一定挑戰性。值得注意的是，磷光發射可以在單分子狀態下藍移，但不能在聚集態下藍移。此外，在77 K時，單分子態的發光體可以獲得高效的磷光。研究人員推斷，將孤立的發色團限制在剛性晶體中，以最小的非輻射躍遷，可能會顯著提高藍色磷光的效率（圖1c）。
圖1 高效藍色磷光的合理設計
要點2 TSP的光物理特性
為驗證上述猜想，研究人員選擇了含有四個羧基的均苯四甲酸（PMA）作為模型發色團。這些羧基可以在氫氧化鈉（NaOH）存在下進行離子化，形成多個離子鍵，最終形成剛性分子網絡，有效抑制分子振動誘導的非輻射躍遷。此外，剛性分子網絡中的激子ISC有利于增強磷光。通過在323 K下揮發PMA試劑和NaOH試劑的含水混合物，合成了均苯四酸四鈉（TSP）（圖2a），并對其進行了一系列的結構表征。
研究人員研究了環境條件下TSP熒光粉的光物理特性。TSP晶體的穩態熒光光譜和磷光光譜在447 nm處都顯示出藍色發射（圖2b）。在環境條件下，TSP晶體在447 nm處的最大發射壽命為168.39 ms（圖2c）。在220到340 nm激發下，光致發光（PL）和磷光光譜均在約447 nm處顯示出主要的發射帶（圖2d,e）。TSP晶體的絕對磷光量子效率達到66.9%。這些結果表明生色團離子化可以抑制分子運動以增強磷光，其效果與低溫（77 K）相同。
圖2 環境條件下TSP晶體的光物理特性
要點3 機理研究
研究人員進一步在稀溶液和單晶態下進行了一系列實驗。PMA在稀溶液中的磷光光譜顯示了在442 nm處的主要發射帶（圖3a）。在鈉電離后，在相同的條件下，PMA在447 nm處也觀察到類似的發射，表明鈉離子對磷光沒有影響。研究推測，在77 K時，離子晶體和稀溶液中生色團的TSP磷光行為可能相似。晶體中的分子分布分析表明，PMA生色團被鈉離子分離，呈籠狀（圖3b,c）。
研究人員進一步證實了藍色磷光的來源是離散的生色團，而不是生色團聚集體。通過改變PMA/NaOH的摩爾比為1：2，合成了均苯四酸二鈉（DSP）。DSP晶體在停止激發后表現出持續的黃色發光，持續時間約為4 s。DSP的PL和磷光發射分別位于391和530nm處，壽命分別為0.41 ns和354.64 ms（圖3d）。與TSP熒光粉相比，DSP的PL和磷光光譜只有部分重疊，說明其磷光效率較低。單晶分析表明，除了多個離子鍵外，苯基生色團之間還存在聚集態的π-π堆積。鄰苯基生色團之間有效的π-軌道偶聯可以抑制非輻射躍遷并增強磷光（圖3e）。然而，與TSP相比，由于π-π堆積，DSP具有更強的軌道耦合，可以通過三重態-三重態湮滅來耗散三重態激子，因此磷光效率較低。研究人員通過論模擬，證實了離子化對磷光的影響。
根據實驗和理論結果，研究人員推測高效率的藍色磷光是由單分子態的生色團產生。強離子鍵使每個生色團處于剛性的、孤立的環境中，從而降低非輻射衰減率并提高ISC率（圖3f）。
圖3 環境條件下藍色磷光發光的機理研究
要點4 高效藍色磷光設計的通用性
為了證明該方法的普適性，研究人員合成了一系列具有不同反離子和分子結構的離子熒光粉，包括TPP、HSM、HPM、TNP和TMP（圖4a）。所有這些熒光粉都顯示出與TSP熒光粉相似的藍色磷光。TPP、HSM、HPM、TNP和TMP晶體的穩態PL和磷光光譜分別在420、407、410、454和464 nm處出現發射峰。值得注意的是，TNP晶體的絕對量子效率為96.5%（圖4c）。此外，所有熒光粉都表現出相對較長的壽命（101.20–199.17 ms，圖4b,d）。與TSP熒光粉一樣，這些離子熒光粉顯示的磷光光譜類似于77 K時在稀溶液中獲得的磷光光譜。對晶體中分子分布的分析表明，這些生色團排列在具有高密度離子鍵的剛性的、孤立的環境中（圖4e-h）。
圖4 室溫下TPP、HSM、HPM和TNP晶體的光物理特性
要點5 應用
研究人員通過結合噴墨打印技術展示了這些熒光粉在信息加密和解密方面的潛力（圖5a）。由于背景熒光，在日光或紫外線（UV）照射下，肉眼無法辨別出在一句話中加密了單詞‘Materials’的字母（圖5b，c）。再用310 nm紫外燈激發后，加密信息以長壽命藍色磷光的形式出現。同時，記錄的信息可以很容易地在10秒內通過吹掃鹽酸蒸氣擦除。此外，還打印了一系列具有余輝特征的快速響應代碼，作為數據轉換和傳輸的載體。關閉紫外燈后，快速響應碼逐漸出現。通過用手機掃描快速響應碼，可以方便地識別加密的網站主頁。余輝熒光粉的應用還可以擴展到指紋識別（圖5d）。
除了上述應用之外，熒光粉的余輝顯示還可以與電激發相結合。研究人員首先用研磨的TSP粉末和乙氧基樹脂制成顯示屏（圖5e）。在停止紫外線照射后，觀察到均勻的余輝，即使在顯示屏浸泡在水中兩周后也是如此。利用電路圖制作了余輝顯示光電器件。通過操縱直流電可以顯示和轉換0到9之間的數字（圖5f），而在停止電激發后，可以在余輝發射引導下捕獲從A到B的路徑（圖5g），在余輝顯示的基礎上，實現了不同掃描頻率下的雷達掃描演示（圖5h），掃描路徑在0.5秒內被識別，顯示了這些熒光粉在快速定位和精確跟蹤方面的潛力。
圖5f 環境條件下用于數據加密、指紋識別和余輝顯示的藍色磷光演示
小結
研究人員開發了一種策略，利用限制孤立的生色團來實現高效的藍色或深藍色磷光。生色團電離可實現96.5%的磷光效率和184.91 ms的三重態壽命。實驗數據表明，反離子在提高固態磷光效率方面具有很大的應用價值。高密度離子鍵合在生色團上抑制了非輻射躍遷，促進了激子的產生，從而提高了磷光效率。這項研究為高性能有機熒光粉用于顯示和照明到數據加密和生物成像等廣泛應用鋪平道路。
參考文獻
Ye, W., Ma, H., Shi, H. et al. Confining isolated chromophores for highly efficient blue phosphorescence. Nat. Mater. (2021)
DOI：10.1038/s41563-021-01073-5
https://doi.org/10.1038/s41563-021-01073-5
