第一作者：Eva G. Noya
通訊作者：Eva G. Noya，Jonathan P . K. Doye
通訊單位：西班牙高等科研理事會，牛津大學(xué)
二十面體準(zhǔn)晶（IQCs）是一種具有長程有序性但在任何方向都缺乏周期性的材料。2011年，以色列科學(xué)家Daniel Shechtman因為“發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶體”，獲得諾貝爾化學(xué)獎。
雖然IQC是第一個被報道的準(zhǔn)晶，但在實驗中人們只在金屬合金中觀察到IQC，而在其他材料中沒有觀察到。相比之下，目前，人們已經(jīng)在幾個軟物質(zhì)系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)了具有其他對稱性（特別是十二面體）的準(zhǔn)晶。
理解準(zhǔn)晶體形成的一般指導(dǎo)原則是，粒子間相互作用中存在兩個長度尺度（或等價地，勢的傅立葉變換中具有兩個波數(shù)的特征）。對于超軟勢，如果兩個(反)長度比例等于黃金比例，則二十面體準(zhǔn)晶（IQCs）可以穩(wěn)定。同樣，對于表征硬排斥核粒子的勢，通過掃描具有多個極小值的模型勢的參數(shù)空間，來定位模擬中可形成IQCs的單組分系統(tǒng)。在結(jié)構(gòu)分析中，雖然勢各向同性，但鍵明顯沿二十面體點群的對稱軸方向。然而，目前還沒有已知的具有二十面體對稱、所有粒子都完全結(jié)合的粒子間網(wǎng)絡(luò)。雖然可以用二十面體填料形成小團(tuán)簇，但由于鍵長分布越來越廣，應(yīng)變能迅速積聚，使得這些填料只能在小尺寸下才可行。IQCs的另一個有趣的特征是，盡管它們有近乎完美的長程定向有序，但在局部水平上它們是非常異構(gòu)的，(例如)配位數(shù)的廣泛分布。因此，研究者在設(shè)計通過定向粘接穩(wěn)定的IQCs時，放棄了通常的全粘接目標(biāo)。
成果簡介
近日，西班牙高等科研理事會Eva G. Noya，牛津大學(xué)Jonathan P . K. Doye報道了展示了一類由模型零散膠體構(gòu)建的IQC，同時可以通過DNA折紙粒子在實驗上實現(xiàn)IQC。通過合理設(shè)計策略使得系統(tǒng)通過定向鍵合穩(wěn)健地組裝成目標(biāo)IQC，這得到了以體心和原始 IQC 的證實，其中最簡單的系統(tǒng)僅涉及兩種粒子類型。此外，粒子間相互作用的幾何形狀有利于鍵的二十面體網(wǎng)絡(luò)的傳播，盡管這導(dǎo)致許多粒子沒有完全結(jié)合。除了提供探索IQC基本物理特征的模型系統(tǒng)外，該方法還提供了一條通往功能準(zhǔn)晶材料的潛在途徑。
IQC設(shè)計策略
研究人員使用了通過切割-投影方法生成的理想IQCs模型。通過使用十二面體占據(jù)域?qū)?6D 體心超立方晶格投影到物理空間上獲得體中心IQC。理想準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)及其3/2有理逼近（rational approximant）的檢驗（圖1a，b）顯示，體心IQC具有二十面體對稱性的團(tuán)簇，其內(nèi)部三十面體被一層四坐標(biāo)粒子包圍（圖1d）。此外，在IQC中識別了配位數(shù)在2到7之間的11個局部環(huán)境，其中有7個存在于3/2有理逼近中（紅色陰影）。這些局部環(huán)境可以分為五類，每一類的不同配位環(huán)境僅因缺少一兩個鍵而不同。使用具有相同單個零散粒子表示每個環(huán)境類，具有與該類中鍵合程度最高相同的配位環(huán)境（圖1e）。紅色和綠色粒子被設(shè)計成形成三角面體，藍(lán)色、黃色和紫色粒子形成一個網(wǎng)絡(luò)，將這些簇連接在一起。
圖1. 從理想準(zhǔn)晶到零散粒子的設(shè)計。
IQC組裝
通過對低密度流體的模擬，研究人員測試了該模型系統(tǒng)形成IQC的能力，并選擇了能夠使單個固體團(tuán)簇成核和生長的條件。盡管聚集體的形狀不規(guī)則，但仔細(xì)觀察其構(gòu)型，所有的三角面體都是以平面外的五重軸定向（圖2a）。同時，鍵取向有序圖（BOOD）證實了這種長程取向有序性，顯示出明顯的二十面體對稱性，鍵沿五、三和二重軸取向。此外，衍射花樣證實了二十面體準(zhǔn)晶度，與理想IQC的結(jié)果非常相似，并表現(xiàn)出二十面體點群的五重、三重和二重對稱性特征（圖2b）。
為了驗證方法的通用性，研究人員考慮了第二個目標(biāo)結(jié)構(gòu)，即原始的IQC。通過將6維原始超立方晶格投影到具有十二面體占據(jù)域的三維物理空間上，得到了理想的IQC和8/5有理逼近。在這兩種結(jié)構(gòu)中，二十面體簇確定為關(guān)鍵構(gòu)建塊（圖3a）。簇由同心殼體組成：從殼體內(nèi)側(cè)開始，有一個十二面體、一個Mackay二十面體、一個菱形十二面體和一個二十面體。在僅具有形成該基本簇所需的三種片狀粒子類型的初步模擬中（圖3b，紅色粒子形成了十二面體的核心，綠色和藍(lán)色粒子形成了外殼），這些粒子本身能夠形成IQC，而不需要考慮理想IQC或近似物中存在的其他環(huán)境。研究人員展示了這樣一個大型組件，其沿五重對稱軸定向（圖3c）。此外，BOOD再次表現(xiàn)出二十面體對稱性，但對于這個體系，鍵只沿著兩個和三個對稱方向取向。同時，衍射圖證實了該系統(tǒng)是IQC（圖3d）。沿雙重軸的衍射圖案與以體-心 IQC 的衍射圖案有很大不同，并且具有與理想原始 IQC 非常相似的特征。
圖2. 體-心IQC的組裝。
圖3. 一種零散-粒子原始IQC。
IQC的簡化設(shè)計
研究人員接下來考慮進(jìn)一步簡化這兩個 IQC 形成系統(tǒng)，同時更簡單的系統(tǒng)也可能更容易通過實驗實現(xiàn) 。簡化后的體-心IQC（(BCI) 5P）中，兩個零散粒子都有四個近似四面體幾何形狀的零散粒子（（BCI）2P）（圖4a）。對于原始的IQC，在去除形成團(tuán)簇的十二面體核的紅色粒子后。藍(lán)色和綠色粒子的二元系統(tǒng)仍然可靠地形成了IQC（圖4b）。
研究人員，考慮了位勢的扭轉(zhuǎn)分量是否對IQC的形成是必要的。對于BCI 5P系統(tǒng)，紅色和綠色粒子之間的相互作用不需要扭轉(zhuǎn)就可以形成三角面體，但如果沒有扭轉(zhuǎn)分量，藍(lán)色粒子就有相分離的趨勢，形成周期性的多晶型。同樣，BCI 2P系統(tǒng)無法在沒有扭矩的情況下組裝成IQC。相比之下，兩個原始IQC系統(tǒng)都能夠可靠地組裝成IQC而不受扭轉(zhuǎn)。研究人員注意到，這些系統(tǒng)的模擬總是形成IQC，沒有觀察到競爭結(jié)構(gòu)。
圖4. 最小IQC形成系統(tǒng)。
DNA折紙技術(shù)實現(xiàn)IQC
研究人員通過設(shè)計DNA折紙粒子在實驗上實現(xiàn)目標(biāo)IQC， 每個折紙粒子都有一個四面體核心，臂從每個頂點伸出，末端是短的單鏈 DNA“粘性末端”，可促進(jìn)特定的折紙粒子間的結(jié)合（圖4c）。對這種折紙粒子組成的70個粒子的二十面體簇的模擬結(jié)果顯示，DNA折紙粒子可實現(xiàn)IQC。這種IQC可以在每個四面體內(nèi)負(fù)載納米顆粒，并且由于其預(yù)測的幾乎球面對稱的帶隙，將是用于光子應(yīng)用的極佳候選材料。
小結(jié)
這種二十面體準(zhǔn)晶設(shè)計策略可以推廣到具有其他對稱的準(zhǔn)晶體中。從而具有廣泛的前景，不僅可以設(shè)計出具有八角形和十角形對稱的軟物質(zhì)準(zhǔn)晶體，而且還可以實現(xiàn)以前從未實現(xiàn)過的對稱——七角形準(zhǔn)晶體，這將是一個特別有吸引力的目標(biāo)。
參考文獻(xiàn)
Noya, E.G., Wong, C.K., Llombart, P. et al. How to design an icosahedral quasicrystal through directional bonding. Nature 596, 367–371 (2021).
DOI：10.1038/s41586-021-03700-2
https://doi.org/10.1038/s41586-021-03700-2
