第一作者：Yunfan Guo, Yuxuan Lin, Kaichen Xie
通訊作者：Jing Kong, Yunfan Guo
通訊單位：麻省理工學(xué)院
實(shí)現(xiàn)原子尺度的精確操縱對(duì)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新一代功能材料至關(guān)重要。在過(guò)去的研究中，人們對(duì)材料的化學(xué)組分，物理結(jié)構(gòu)，物料沉積和圖案化的空間精度控制等方面投入了大量的精力。近日，麻省理工學(xué)院孔敬（Jing Kong）課題組及合作者共同報(bào)道了一種新的反應(yīng)路徑，即通過(guò)在室溫下對(duì)二維材料進(jìn)行原子層厚度的精準(zhǔn)轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)對(duì)其電偶極矩和對(duì)稱性的可控操縱。利用這一策略，研究者不僅制備了一系列具有垂直電偶極矩的單層非對(duì)稱過(guò)渡金屬硫族化合物（Janus monolayer transition metal dichalcogenides），而且基于同一晶格骨架得到了偶極-非偶極的面內(nèi)異質(zhì)結(jié) (MoS2-MoSSe)和多界面復(fù)雜面內(nèi)異質(zhì)結(jié)（MoS2-MoSSe-MoSeS-MoSe2）。從而在單原子層厚度下，對(duì)二維材料的電偶極矩實(shí)現(xiàn)程序化的選擇性調(diào)控。這一研究為設(shè)計(jì)具有局域光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等獨(dú)特性質(zhì)的“人工二維景觀”提供了全新的思路，有助于探索尚未觸及的新材料，新結(jié)構(gòu)和新性質(zhì)。
圖1.“室溫原子層替換”的反應(yīng)過(guò)程示意圖及機(jī)理研究。
要點(diǎn)1：“室溫原子層替換”方法的機(jī)理研究
以單層二維半導(dǎo)體材料，二硫化鉬(MoS2)為研究體系，研究者利用氫氣等離子體產(chǎn)生的高能量氫自由基，將最上層的硫原子用化學(xué)反應(yīng)的方式柔和剝落，出現(xiàn)待填補(bǔ)的空位。同時(shí)，由體系中揮發(fā)出的Se原子占據(jù)空位，從而產(chǎn)生上下層硫?qū)僭硬煌N類的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)（Janus結(jié)構(gòu)）。由DFT的理論計(jì)算可知，整個(gè)替換過(guò)程總體屬于放熱反應(yīng)。與傳統(tǒng)的，由熱力學(xué)控制的高溫替換反應(yīng)不同，高活性氫自由基的引入大大降低了反應(yīng)中化學(xué)鍵斷裂的勢(shì)壘，使其在室溫就能完成。
圖2. 單層非對(duì)稱過(guò)渡金屬硫化物的基本表征和轉(zhuǎn)化過(guò)程研究。
要點(diǎn)2：“單層非對(duì)稱過(guò)渡金屬硫化物”的普適性制備
“室溫原子層替換”具有廣泛的普適性。運(yùn)用這一方法，研究者合成了一系列具有垂直電偶極矩的單層非對(duì)稱過(guò)渡金屬硫族化合物，包括不同金屬原子（鉬系，鎢系）；不同硫?qū)僭樱蚧徊煌砻妫▋H替換上表面或上下兩個(gè)表面）及不同晶相（2H相，1T’相）的新型過(guò)渡金屬硫族化合物。圖2的光學(xué)表征分別展示了在以MoS2和WSe2為起點(diǎn)的轉(zhuǎn)化中，各類材料拉曼譜峰的指紋性變化，及其各自的光學(xué)帶隙隨元素替換的演變。而tilted ADF-STEM成像則在原子尺度直接證實(shí)了單層非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的存在。與熱力學(xué)控制的高溫替換中反應(yīng)優(yōu)先在晶體的缺陷，疇區(qū)拼接的晶界等活性位點(diǎn)開(kāi)始不同，這種由動(dòng)力學(xué)控制的室溫材料轉(zhuǎn)化過(guò)程具有快速，均勻的特點(diǎn)。
要點(diǎn)3：面內(nèi)異質(zhì)結(jié)和多重異質(zhì)結(jié)
得益于室溫的轉(zhuǎn)化條件，研究者進(jìn)一步采用聚甲基丙烯酸甲酯做掩膜，結(jié)合電子束曝光技術(shù)和翻面轉(zhuǎn)移，成功構(gòu)筑了偶極-非偶極的面內(nèi)異質(zhì)結(jié) (MoS2-MoSSe)和多重異質(zhì)結(jié)（MoS2-MoSSe-MoSeS-MoSe2）。系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和成分表征清晰地展示了各部分良好的空間分布和化學(xué)組分分布。HRTEM成像在原子尺度表征了異質(zhì)結(jié)區(qū)不同組分的無(wú)縫銜接。
圖3.“室溫原子層替換”法構(gòu)筑偶極-非偶極的面內(nèi)異質(zhì)結(jié) (MoS2-MoSSe)和多重異質(zhì)結(jié)（MoS2-MoSSe-MoSeS-MoSe2）。
要點(diǎn)4：電學(xué)性質(zhì)研究
二維材料及其異質(zhì)結(jié)的主要應(yīng)用之一是作為電子器件或光電器件。研究者發(fā)現(xiàn)，在合成的眾多非對(duì)稱過(guò)渡金屬硫族化合物及異質(zhì)結(jié)中， MoSSe-MoS2和MoSe2-MoSeS兩類異質(zhì)結(jié)具有type-II的能帶匹配結(jié)構(gòu)，且在實(shí)驗(yàn)中觀察到結(jié)區(qū)的整流效應(yīng)。更為有趣的是， MoS2-MoSSe-MoSeS-MoSe2多重異質(zhì)結(jié)表面的局域電偶極矩分布在KPFM呈像下清晰可見(jiàn)，即MoSSe和MoSeS區(qū)域分別顯示正，負(fù)表面電勢(shì)，而電中性的MoS2和MoSe2電勢(shì)為零。這種單層的“靜電力畫布”為之后研究基于靜電力的物質(zhì)間相互作用提供了獨(dú)特的材料平臺(tái)。
圖4. 單一組分和面內(nèi)異質(zhì)結(jié)的電學(xué)性質(zhì)測(cè)量。
小結(jié)
本文提出了一種在單原子層極限下，程序化實(shí)現(xiàn)二維材料轉(zhuǎn)化及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑的普適性方法。與經(jīng)典的高溫?zé)峄瘜W(xué)替換反應(yīng)不同，通過(guò)引入高活性的氫自由基，有效降低了反應(yīng)中化學(xué)鍵斷裂的勢(shì)壘，使其在室溫完成元素替換。運(yùn)用這一策略，研究者制備了一系列高質(zhì)量的低對(duì)稱性過(guò)渡金屬硫族化合物及其面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，通過(guò)單原子層元素的精準(zhǔn)替換實(shí)現(xiàn)了材料對(duì)稱性和表面電勢(shì)的程序化調(diào)控。這些發(fā)現(xiàn)不僅為現(xiàn)行的范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑增添了一類全新的材料選擇，而且有望在能帶工程、電催化、非線性光學(xué)、光子晶體、光電器件等諸多領(lǐng)域有重要應(yīng)用。
參考文獻(xiàn)
Yunfan Guo, et al. Designing artificial two-dimensional landscapes via atomic-layer substitution.
DOI：10.1073/pnas.2106124118
https://doi.org/10.1073/pnas.2106124118
