第一作者：Hiroshi Nishiyama，Taro Yamada
太陽能作為一種可持續的能源，其重要性有望隨著當地發電和商業太陽能發電廠的開發而增加，這些商業太陽能發電廠目前位于低緯度地區，以利用強太陽輻射。除了發電以外，將太陽能轉化為化學品也越來越引起人們的關注。氫是一種極具吸引力和用途廣泛的能量載體（也是重要的和廣泛使用的化學物質），可以通過太陽光催化和太陽能或風能驅動的電解從水中獲得。目前，最有效的太陽能制氫方案是將太陽能電池與電解水系統相結合，從而在實驗室規模上實現了30%的太陽能到氫（STH）的能量轉換效率。盡管光催化水分解的STH的效率要低得多，最多只有1%，但隨著光催化劑性能的提高，這類系統變得可行，同時，通過對氣體產物進行安全和有效處理，有望實現簡單化和規模化。近日，日本東京大學Kazunari Domen報道了通過將先前報道的改性的摻鋁鈦酸鍶顆粒光催化劑的1 m2平板反應器系統進行放大，使用商用聚酰亞胺薄膜自動從潮濕的氣體產品混合物中回收氫氣，成功展示了一個可以在在幾個月的時間里安全運行的100 m2的平板反應器陣列。研究人員對該系統在安全性和耐用性方面進行了優化，因此在特意點燃回收氫時，反應器保持完好，最高STH達到0.76%。雖然氫氣生產效率比較低，但這項研究表明，安全、大規模的光催化水分解制氫和氣體收集分離是可能的。下一步的研究重點是對反應器和工藝進行優化，以大幅降低成本，提高STH效率、光催化劑穩定性和氣體分離效率。研究人員利用具有光催化劑片的面板反應器進行光催化水分解（圖1），探索太陽能制氫的進一步擴大和產物氣體處理的可行性。通過排列 1600 個反應器單元，成功在東京大學內建造了一個 100 m2規模的原型光催化太陽能制氫系統。每個單元的受光面積為625 cm2，紫外線透明玻璃窗與光催化劑片之間的間隙調整為0.1 mm（圖1a，b），以最大限度地減少水負荷并防止氫氣和氧氣的積聚和著火。在該系統中，氣體產品輸送采用內徑為8.6 mm的聚氨酯管，反應物水輸送采用內徑為4.0 mm的聚氨酯管。此外，該陣列由33個模塊和1/3個模塊組成，每個模塊的面積為3 m2（圖1c）。研究人員在透明玻璃片上手工制備光催化劑片，并在磨砂玻璃板上使用程序化噴涂系統。涂布后，顆粒層覆蓋整個玻璃板表面，厚度在整個玻璃板上從4到10 μm變化（圖2）。光催化層含有幾百納米大小的改性SrTiO3：Al顆粒，并通過二氧化硅納米顆粒固定，在顆粒間空隙中形成介孔通道（圖2c）。在建造大型面板反應陣列之前，利用小型面板反應堆在模擬標準日照下進行了室內加速試驗。經過幾天的活化期后，在透明的平板玻璃上制備的小尺寸光催化劑片（5 cm×5 cm）能將蒸餾水分解為H2和O2，STH效率為0.48%。隨著時間的推移，STH效率逐漸降低，280 h后降至0.40%以下。而在磨砂玻璃上制備的光催化片具有更高的活性和耐久性，活化后的STH效率達到0.51%，1600 h內仍保持在0.40%以上。研究人員觀察到在光催化薄片表面形成大小為0.1-0.6 mm的H2和O2氣泡，類似于電解水過程中疏水凹坑上的氣泡成核過程。由于光催化片與反應器之間有1 mm寬的間隙，形成了許多小氣泡。盡管頂部空間很窄，只有0.1 mm，反應堆單元的設計還是順利地排出了氣泡。試驗的光催化板反應器由三個模塊組成，總受光面積為9 m2，在上午11：00至11：30暴露，輻照為0.88 kW·m-2時，以568 mL min-1的速率產生濕的H2和O2氣體，當于0.76%STH值。在2020年9月22日至12月21日（秋季至冬季）運行了在磨砂玻璃上制備的光催化劑片組成的100 m2的光催化反應器陣列。2020年9月22日，在34?°C的室外溫度下，11：00~11：30達到了產率高峰（3.6~3.7 L min-1）。系統在自然陽光下達到的STH值隨著時間的推移逐漸下降，到2020年12月中旬約為0.3%，這主要是由于天氣條件的變化所致。需要注意的是，所使用的SrTiO3：Al光催化劑只有在紫外光下才有活性。來自100 m2光催化板反應器的濕H2和O2混合氣體通過氣體收集和輸送管（圖1b）被輸送到氣體分離裝置中（擴展圖6）。兩個交替充填的氣藏室（每個3 L）正好位于膜分離器的前面。過濾元件由一束中空的聚酰亞胺纖維組成，這些纖維對H2的滲透率比水蒸氣的滲透率低，但比O2的滲透率高約10倍。膜分離器的工作原理是隔膜泵提供的吸力，膜上的壓差幾乎為100 kPa。膜裝置和隔膜泵處理氣體產物的能力超過了氣體釋放速率，因此該裝置只需間歇運行即可分離H2（圖3a）。富H2濾液氣體在常壓下由隔膜泵排出，剩余的富O2氣體從濾筒中排出。研究人員記錄了2020年10月2日整個晴天期間進料、濾液和殘渣氣體的累積量（圖3b）。此外，獲得了反應器中太陽光照強度和氣體析出速率的變化（圖3c）。研究發現，光催化板反應器的氣體產率隨天氣條件的變化而迅速變化。在106.9 kPa的大氣壓和24.4°C的平均環境溫度下收集的全天濕氫氣總進料量為970 L。由于原料氣中氫和氧的摩爾比為2.0，水的飽和蒸氣壓約為3.0 kPa，因此收集到的氣體中含有27.2 mol的H2。膜分離得到505 L飽和水蒸氣的富H2濾液的氫氧摩爾比平均大于94%，氫產率為19.9 mol。在整個測試過程中，氣體分離膜裝置運行正常，沒有任何損壞跡象。圖3 連接到100 m2光催化反應器系統的氣體分離裝置的性能整個制氫系統在現場條件下運行了一年多，沒有發生自發爆炸或任何其他故障。為了進行更嚴格的安全測試，研究人員對太陽能制氫系統的每個部件進行了氫氧氣體的有意點燃，氫氧比為2，并且充滿水蒸氣。當連接的氣體收集管中的氣體產物被有意點燃時，光催化水分解反應器陣列的大部分保持完好。當管內潮濕的氣體被有意點燃并隨后引爆時，內徑高達20 mm的管也保持完好無損。然而，內徑較大的管子會爆裂。此外，中空聚酰亞胺纖維膜分離器也未受損壞，在引入氣體分離裝置的爆炸后仍保持其氣體分離性能。然而，故意點火和由此產生的爆燃/爆炸損壞了淹沒在水中的儲氣罐，在大多數情況下儲罐無法使用。通過在儲罐內安裝螺旋隔板大大減少了爆炸的影響，并確保儲罐在不影響其功能的情況下仍可使用。有意點火測試結果表明，只要氣體被限制在每個隔間的狹窄通道中，并使用適當的管道運輸，就可以安全地處理這種氣體。研究結果表明，通過光催化總水分解將太陽能制氫規模擴大到100 m2（迄今為止，報道的最大太陽能制氫規模）是可行的，原則上可以在不降低效率的情況下進一步擴大規模。盡管已經提供了最高的太陽能氫氣產量，但其效率很低，STH值遠遠低于太陽能輔助電解水所能達到的效率。為了使光催化水分解具有實際意義，更佳的利用可見光的光催化劑仍然是一個根本問題。所用的SrTiO3：Al光催化劑在自然光照射下，STH僅為0.76%。要實現經濟上可行的太陽能制氫，STH需要達到5-10%。此外，還需要壽命更長的光催化劑（長達幾年）。這種面板反應堆的建造需要足夠的堅固性，以確保長期的戶外運行，因此沒有考慮生產和運營成本，然而，在實際應用中，太陽能燃料生產系統需要具有成本競爭力。因此，需要開發更簡單的反應堆，這些反應堆由重量輕、價格低廉的材料制成，同時能確保安全性和耐久性。此外，除了優化氣體處理和操作條件外，使用專門設計的泵，開發具有更高的H2滲透性和更低的O2滲透性的分離膜至關重要。最后，研究人員表示，雖然初步安全測試期間沒有跡象表明制氫反應系統存在嚴重問題和危險，但整個太陽能制氫反應板系統的運行存在明顯的安全問題，因此任何新開發的裝置都應該經過嚴格的檢查和批準，以符合安全和法律責任要求。Nishiyama, H., Yamada, T., Nakabayashi, M. et al. Photocatalytic solar hydrogen production from water on a 100 m2-scale. Nature (2021)DOI：10.1038/s41586-021-03907-3https://doi.org/10.1038/s41586-021-03907-3
