第一作者：Dongjun Jung，Chaehong Lim，Hyung Joon Shim
通訊作者：Dae-Hyeong Kim，Taeghwan Hyeon
通訊單位：韓國(guó)基礎(chǔ)科學(xué)研究所
電子皮膚是一組安裝在皮膚上的器件，具有與人體皮膚相當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能，已經(jīng)成功應(yīng)用于各種場(chǎng)景中，如生物醫(yī)學(xué)設(shè)備、人機(jī)界面以及虛擬或增強(qiáng)現(xiàn)實(shí)設(shè)備等。導(dǎo)電彈性納米復(fù)合材料被認(rèn)為是作為電子皮膚元件的重要組成部分的一個(gè)可行候選材料。
盡管已經(jīng)有這方面的研究報(bào)道，但納米復(fù)合材料仍然存在包括類金屬導(dǎo)電性、高拉伸性、超薄厚度和易圖案化等關(guān)鍵挑戰(zhàn)。通常，這些屬性之間需要得到權(quán)衡，同時(shí)實(shí)現(xiàn)這些特性極具挑戰(zhàn)性。
成果簡(jiǎn)介
有鑒于此，韓國(guó)基礎(chǔ)科學(xué)研究所Dae-Hyeong Kim，Taeghwan Hyeon等人報(bào)道了提出了一種浮動(dòng)組裝方法，成功制備出滿足上述要求的納米膜。該方法實(shí)現(xiàn)了納米材料在水-油界面處的緊密組裝，并將其部分嵌入到超薄彈性體膜中，可以將所施加的應(yīng)變分布在彈性體膜中，從而即使在納米材料負(fù)載較高的情況下也能獲得高彈性。此外，該結(jié)構(gòu)允許冷焊和雙層堆疊，從而產(chǎn)生高導(dǎo)電性。即使在使用光刻技術(shù)進(jìn)行高分辨率圖案化之后，這些特性也會(huì)被保留。而利用圖案化納米膜可以制作多功能皮膚傳感器陣列。本文共有三位第一作者，均為韓國(guó)IBS研究所的在讀博士研究生。
要點(diǎn)1. 高導(dǎo)電性和可拉伸納米膜的制備
整個(gè)制備包括三個(gè)步驟：將納米復(fù)合溶液滴在去離子水中，加入表面活性劑，以及干燥溶劑。納米復(fù)合材料溶液由納米材料、溶于水不相容溶劑的彈性體和乙醇組成。
研究人員展示了一個(gè)在甲苯中使用銀納米線（Ag-NWs）和聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)（SEBS）（彈性體）的典型案例。首先將納米復(fù)合材料溶液注入水中（圖1A），當(dāng)溶液液滴接觸水面時(shí)，溶液發(fā)生分離：可溶于水的乙醇溶解于水中，而不溶于水的SEBS和甲苯留在水中。這在水(包括乙醇)和甲苯(包括SEBS)之間形成了界面。帶有兩親性配體（如聚乙烯吡咯烷酮（PVP））的NWs在界面處沉淀，通過(guò)降低水-乙醇和甲苯-SEBS之間的界面能來(lái)穩(wěn)定體系。乙醇在液滴附近形成圓形表面張力梯度。這種梯度引起了從中心到邊界的Marangoni流，從而拖曳著包括甲苯、SEBS和NWs在內(nèi)的浮體。隨著乙醇的擴(kuò)散，這一邊界也在擴(kuò)大。這樣質(zhì)量就會(huì)移動(dòng)直到它到達(dá)先前轉(zhuǎn)移的質(zhì)量然后合并（圖1B）。隨著持續(xù)的溶液注入，組裝的質(zhì)量從容器的邊緣累積到中心，最終覆蓋整個(gè)水面。在這個(gè)階段，水上的NWs還沒(méi)有完全覆蓋（圖1C）。因此，在中心（圖1D）加入幾滴表面活性劑，這將質(zhì)量向外推（圖1E），以更緊密地包裹NWs。在室溫下，溶劑在5分鐘內(nèi)蒸發(fā)，部分嵌在超薄彈性體膜中的由組裝好的納米顆粒組成的彈性導(dǎo)電納米膜則留在水中（圖1F）。
該方法具有可擴(kuò)展性，可以制備出大尺寸的納米薄膜，其厚度和結(jié)構(gòu)都是均勻的。此外，納米膜可以轉(zhuǎn)移到各種襯底上，例如晶片、塑料襯底、甚至彈性襯底，以便進(jìn)一步加工。
圖1用浮動(dòng)組裝法制造高導(dǎo)電和可拉伸納米膜
要點(diǎn)2. 納米膜的結(jié)構(gòu)和機(jī)械特性
納米膜的性能歸因于其源自NWs在水和油溶劑之間的界面上的單層組裝的橫截面結(jié)構(gòu)。一半的NWs由彈性體膜固定，彈性體膜的橫截面結(jié)構(gòu)類似于嵌入牙齦中的牙齒（圖2, A到C）。納米膜的厚度約為250 nm，由直徑約140 nm的納米顆粒單層和厚度約110 nm的彈性體層組成。在NW之間的高度為60 nm的周期性彈性體楔支撐該結(jié)構(gòu)，此外納米膜厚度取決于由納米復(fù)合材料溶液中彈性體的量控制的彈性體厚度。
與典型納米復(fù)合材料的剛性金屬填料完全嵌入彈性體基體中，在機(jī)械變形下填料和彈性體之間的界面上顯示出高水平應(yīng)力不同，這種膠狀彈性體結(jié)構(gòu)有效地分散了誘導(dǎo)應(yīng)變，在相同的機(jī)械變形下，部分嵌入NWs的膠狀結(jié)構(gòu)在界面處則顯示出小得多的應(yīng)力（圖2, D到I）。即使NWs的重量分?jǐn)?shù)很高（>80 wt%），也能獲得出色的彈性。最大伸長(zhǎng)率為540%（圖2,E到G），幾乎與裸彈性體膜的伸長(zhǎng)率（570%）相當(dāng)。由NWs之間的彈性體（即楔形區(qū)域）消散了施加的應(yīng)變，從而使NWs和彈性體之間界面處的誘導(dǎo)應(yīng)變最小化，導(dǎo)致納米膜的大伸長(zhǎng)。
圖2 納米膜的結(jié)構(gòu)和機(jī)械特性
要點(diǎn)3. 圖案化納米膜的電性能
研究人員使用光刻法對(duì)這種齒狀NW結(jié)構(gòu)的NWs進(jìn)行高分辨率圖案化（圖3A）。由于NWs部分暴露于彈性體中，因此其蝕刻很容易（圖3B），所需圖案內(nèi)的NW受光刻膠保護(hù)，圖案外的NW可蝕刻。研究人員制造出各種圖案，并且整個(gè)圖案具有可拉伸性。此外，緊湊組裝的NW確保了即使在高分辨率圖案化之后NW之間的連通性。通過(guò)對(duì)部分暴露的NWs進(jìn)行冷焊，進(jìn)一步加強(qiáng)了NWs之間的接觸。TEM圖像（圖3C）顯示，由于NWs的表面被PVP配體覆蓋，NW之間略有分離。用鹽水，如氯化鈉溶液，可將PVP從NW表面除去。
隨后，水分蒸發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生的毛細(xì)管力導(dǎo)致了NWs的冷焊，使得NW之間更加牢固，極大地提高了傳導(dǎo)性（圖3E）。平行或垂直于NWs的方向的電導(dǎo)率分別為103100和32900 S/cm。整個(gè)納米膜在平行方向上保持高達(dá)200%的應(yīng)變，在垂直方向上保持高達(dá)1000%的導(dǎo)電性（圖3F）。此外，研究發(fā)現(xiàn)，在沒(méi)有冷焊的情況下，NW在拉伸狀態(tài)下發(fā)生斷裂。而通過(guò)冷焊連接的NWs在拉伸下仍保持連接。
研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)堆疊兩個(gè)納米膜層，可以使導(dǎo)電性最大化（圖3，G到I），或者改善導(dǎo)電性的不對(duì)稱性（圖3, J到L）。當(dāng)兩個(gè)納米膜堆疊在一起，使NW彼此對(duì)準(zhǔn)時(shí)（圖3G），最大電導(dǎo)率達(dá)到165700 S/cm（圖3H）。層疊的納米膜在平行方向上保持高達(dá)~400%的應(yīng)變，在垂直方向上保持超過(guò)1000%的導(dǎo)電性（圖3I）。此外，當(dāng)兩個(gè)納米膜堆疊在一起時(shí)，NW 彼此垂直（圖 3J），無(wú)論測(cè)量方向如何，電導(dǎo)率都可以超過(guò)100000 S/cm（圖 3K））。此外，無(wú)論拉伸方向如何，堆疊的納米膜即使在 1000% 應(yīng)變下仍保持導(dǎo)電性（圖 3L）。
圖3 圖案化納米膜在冷焊和堆疊后的電性能
要點(diǎn)4. 納米膜制造的通用性及應(yīng)用
利用這種制造方法，研究人員獲得了其他金屬納米材料（例如 Ag-Au NWs、Ag NPs 和 Au NPs）的納米膜（圖 S10A）。具有 Ag-Au NWs 的納米膜表現(xiàn)出與 Ag NW s相似的性質(zhì)和性能。同時(shí)，具有Ag NPs或Au NPs的納米膜與具有NWs的納米膜具有不同的特征，例如對(duì)稱電導(dǎo)、較低的電導(dǎo)率和對(duì)外部應(yīng)變的更高敏感性。在循環(huán)拉伸試驗(yàn)后，用 Ag NWs、Ag-Au 核殼 NWs、Ag NPs 和 Au NPs 制造的納米膜仍然表現(xiàn)出穩(wěn)定的導(dǎo)電性能（圖 S11）。此外，納米膜可以使用其他彈性體如 TPU 和 SIS 來(lái)制造（圖 S10B）。
圖S10 由各種金屬納米材料或彈性體制成的納米膜
通過(guò)集成多層圖案化納米膜，這種光圖案納米膜可應(yīng)用于從簡(jiǎn)單的皮膚貼裝電極到由電生理、溫度、應(yīng)變和濕度傳感器組成的多功能貼裝傳感器陣列等在內(nèi)的電子皮膚器件，每個(gè)傳感器陣列通過(guò)垂直連接到互連，并在人體皮膚上得到良好的運(yùn)行。
圖S13 基于圖案化納米膜的多功能電子皮膚貼裝傳感器陣列
小結(jié)
1）提出了一種制備高導(dǎo)電性、彈性和超薄納米膜的方法。
2）納米膜結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的材料性能。光刻可用于高分辨率的圖案化和堆疊，而冷焊則可增強(qiáng)納米膜的性能。
3）這種圖案化納米膜可用于制作出多功能皮膚貼裝傳感器陣列。
參考文獻(xiàn)：
Dongjun Jung, et al, Highly conductive and elastic nanomembrane for skin electronics, Science, 2021
DOI: 10.1126/science.abh4357
https://science.sciencemag.org/content/373/6558/1022
