1. Chem. Soc. Rev.：金屬有機框架中的納米限域和質量傳輸
近年來，金屬有機框架（MOFs）因其諸多優(yōu)良的特性而備受關注。MOFs已被開發(fā)用于廣泛的應用，包括：傳感器、催化、分離、藥物輸送和電化學過程。在討論基于MOFs的材料時經常被忽視的一點是客體分子在孔和通道內的質量傳輸。鑒于MOFs廣泛分布的孔徑、連接基功能化和晶體尺寸，MOFs內的分子擴散可能高度依賴于MOFs客體系統(tǒng)。近日，弗吉尼亞理工大學John R. Morris等對MOFs內的納米限域和質量傳輸領域進行了總結。
本文要點：
1）作者討論了在晶體內和晶體間尺度上控制分子通過MOFs質量傳輸的主要因素。
2）作者提供了用于測量MOFs內客體擴散率的實驗和計算方法的概述。
3）作者還強調質量傳輸在MOFs用于電化學系統(tǒng)、分離和多相催化應用中的相關性。
Conor H. Sharp, et al. Nanoconfinement and mass transport in metal–organic frameworks. Chem. Soc. Rev., 2021
DOI: 10.1039/d1cs00558h
https://doi.org/10.1039/D1CS00558H
2. Chem. Soc. Rev.: 丙烷制烯烴串聯催化:生產輕烯烴的選擇性途徑
在過去的幾十年里，隨著塑料需求的不斷增長，以及乙烯生產轉向頁巖氣原料，已經出現了丙烯生產專用合成路線。丙烷脫氫(PDH)是一種高效、有選擇性的生產丙烯的方法。然而，在未來幾年，波動的輕烯烴市場將要求PDH工廠的最終產品具有靈活性。這可以通過將PDH與丙烯復分解在一個步驟中結合來實現，即丙烷制烯烴(PTO)，這可以生產丙烯、乙烯和丁烯的混合物，這些混合物是a.o.熱塑性塑料的重要化學組成部分。
有鑒于此，荷蘭烏德勒支大學Bert M. Weckhuysen等人，描述了PDH、丙烯復分解和PTO反應的最新進展，強調了該領域的挑戰(zhàn)和機遇。雖然分離的PDH和復分解反應已經在文獻中得到了廣泛的研究，但理解整個PTO串聯催化體系需要在理論建模和原位光譜實驗方面做出新的努力，以獲得對組合反應的機理認識，并最終提高催化選擇性和穩(wěn)定性用于有目的的烯烴生產。
本文要點：
1）得益于有利的市場條件和專用PDH技術的發(fā)展，丙烷價值鏈蓬勃發(fā)展，成為(聚)烯烴行業(yè)的一個主要分支。隨著計劃在未來5年內安裝更多的PDH裝置，特別是在中國，人們對針對特定烯烴產品的丙烷增值替代方法的興趣也在增長。PTO技術是一種很有前途的技術，可以將 PDH 反應的能力擴展到更高的 α 烯烴，但該方法仍處于起步階段，提高烯烴收率將是商業(yè)化的關鍵。串聯操作PDH和Met反應增加了一層復雜性，但可以通過改變原位丙烯轉化的平衡來提高總烯烴收率。
2）盡管PDH技術在過去5年取得了快速進步，但仍然缺乏替代傳統(tǒng)Pt-Sn /Al2O3 (Oleflex)和CrOx/Al2O3 (Catofin)催化劑的實用替代品。通過使用不同的載體、引入促進劑、改變制備方法，對Pt和Cr基催化劑進行了優(yōu)化，但其在PDH條件下的穩(wěn)定性仍然較低，因此需要不斷再生。金屬氧化物如VOx、GaOx、FeOx單原子催化劑和納米碳等已被提出和研究作為PDH催化劑，但迄今為止它們的性能都沒有超越傳統(tǒng)的Pt或Cr基材料。最近的研究表明，Fe, Co和Sn也是很有前途的PDH替代品，Sn 在 PDH 下表現出驚人的穩(wěn)定性能。
Matteo Monai et al. Propane to olefins tandem catalysis: a selective route towards light olefins production. Chem. Soc. Rev., 2021.
DOI: 10.1039/D1CS00357G
https://doi.org/10.1039/D1CS00357G
3. Nature Commun.：添加劑輔助定向生長的鈣鈦礦微晶用于高性能發(fā)光二極管
溶液法制備的金屬鹵化物鈣鈦礦材料被認為是最有前途的半導體材料之一，在發(fā)光二極管(LED)、太陽能電池和激光器等領域有著廣泛的應用前景。目前，各種添加劑已被廣泛應用于鈣鈦礦前驅體溶液中，旨在通過鈍化缺陷和控制結晶度來提高形成的鈣鈦礦薄膜的質量。盡管添加劑對缺陷鈍化的作用已得到了廣泛研究，但關于添加劑對鈣鈦礦晶化過程的影響還缺乏深入的了解。
鑒于此，南京工業(yè)大學王建浦教授，黃維院士，王娜娜報道了展示了具有垂直晶體取向的FAPbI3鈣鈦礦的通用添加劑輔助晶體形成途徑。
本文要點：
1）研究發(fā)現鈣鈦礦的結晶過程是由添加劑與前驅體溶液中的碘甲酰胺（FAI）相互作用決定的。含氨基(-NH2)的添加劑能與FAI形成中間結構，使前驅體中游離的FAI耗盡，有利于旋涂初期低維鈣鈦礦片的垂直生長，從而使FAPbI3在退火過程中晶界較少，結晶度較高。相反，與FAI相互作用較弱的添加劑，如羧基(-COOH)分子，對結晶過程的影響較小，主要是鈍化鹵化物空位的缺陷。
2）基于這一認識，研究人員進一步展示了一種高性能NIR鈣鈦礦LEDs(~800 nm的發(fā)射峰)，其外量子效率（EQE）達到創(chuàng)紀錄的22.2%，并且通過加入一種新型的多功能添加劑2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙酸（AEAA）來控制結晶度和鈍化各種缺陷位，從而大大提高了穩(wěn)定性。
這項研究提出了高質量發(fā)光鈣鈦礦添加劑的通用選擇規(guī)則。
Zhu, L., Cao, H., Xue, C. et al. Unveiling the additive-assisted oriented growth of perovskite crystallite for high performance light-emitting diodes. Nat Commun 12, 5081 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-25407-8
https://doi.org/10.1038/s41467-021-25407-8
4. Nature Commun.：通過鐵電開關控制TM@In2Se3催化劑的CO2電催化還原過程
將CO2高效、選擇性地電還原成化學燃料有望緩解環(huán)境污染和能源危機，但它依賴于具有可控產物選擇性和反應路徑的催化劑。近日，昆士蘭科技大學Liangzhi Kou等通過第一性原理計算，篩選出了六種錨定在In2Se3單層上的過渡金屬原子鐵電催化劑，TM@In2Se3（TM = Ni、Nb、Pd、Re、Rh 和 Zr），其催化性能可以通過基于調整的d帶中心和負載金屬原子占據的鐵電開關來控制。
本文要點：
1）作者發(fā)現極化依賴的激活可以有效控制TM@In2Se3（TM = Ni、Pd、Rh、Nb 和 Re）催化劑 CO2 還原的極限電位以及 Nb@In2Se3 和 Re@In2Se3 催化劑的反應路徑和最終產物。
2）有趣的是，鐵電開關甚至可以重新激活Zr@In2Se3催化劑卡住的CO2催化還原過程。
3）In2Se3上原子分散的過渡金屬催化劑催化CO2還原具有低的極限電位和獨特的鐵電可控性質，與傳統(tǒng)的單原子催化劑具有明顯的區(qū)別，為提高催化活性和選擇性以實現高效可控的電化學CO2還原開辟了一條新途徑。
Lin Ju, et al. Controllable CO2 electrocatalytic reduction via ferroelectric switching on single atom anchored In2Se3 monolayer. Nat. Commun., 2021
DOI: 10.1038/s41467-021-25426-5
https://www.nature.com/articles/s41467-021-25426-5
5. Nature Commun.：超快速聚合制備高質量大尺寸共價有機框架單晶
一般而言，聚合傾向于生成無定形或結晶性差的材料。通過在溶劑中聚合高效地生成高質量的單晶仍然是化學中未解決的問題，特別是對于具有高度復雜結構的共價有機框架(COFs)。為了獲得μm尺寸的單晶，生長時間通常要>15天，與實際應用的要求相去甚遠。近日，復旦大學Dacheng Wei等研究發(fā)現超臨界 CO2 (sc-CO2)可將單晶聚合加速10000000倍，并在2~5分鐘內生成尺寸高達0.2 mm的二維 (2D) COFs單晶。
本文要點：
1）作者在sc-CO2 (80 °C, 8 MPa)和0.25% (vol.)正丁醇(n-BuOH)中制備了三種具有不同結構和連接鍵的二維COFs (sc-COFs)，包括亞胺連接的COFs（COFTP-Py、COFTB-BA）和硼酸酯連接的COF（COF5）。
2）這種方法制備COFs單晶不僅生長速度超快，而且晶體尺寸可達0.2 mm (sc-COFTP-Py)，比之前報道的最大的2D COF單晶大2個數量級，并且質量和光電導性能均有提高。
該工作克服了單晶聚合效率低的傳統(tǒng)概念，報道的方法具有高效率、工業(yè)兼容性、環(huán)境友好性和對不同晶體結構和連接鍵的通用性，在未來的應用中具有廣闊的前景。
Lan Peng, et al. Ultra-fast single-crystal polymerization of large-sized covalent organic frameworks. Nat. Commun., 2021
DOI: 10.1038/s41467-021-24842-x
https://www.nature.com/articles/s41467-021-24842-x
6. Chem：手性金屬有機籠內嵌功能化用于封裝非手性染料以誘導圓偏振發(fā)光
圓偏振發(fā)光 (CPL) 可用于 3D 光學成像和光學存儲，但制備具有強發(fā)射和高不對稱因子 (glum) 的手性化合物仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。近日，上海交通大學Yan Liu等研究發(fā)現將非手性染料封裝到空心籠中可以抑制聚集引起的猝滅 (ACQ) 行為并促進 CPL 的誘導和放大。
本文要點：
1）作者設計并合成了兩個手性Pd6L12配位籠，其內表面裝飾有冠醚和甲氧基甲基基團。該冠醚基團官能化的手性籠可用作主體，通過金屬配位、主客體和陽離子-陰離子相互作用形成穩(wěn)定的主客體超分子復合物，來捕獲陰離子非手性boron-dipyrromethene（BODIPY）染料。
2）實驗發(fā)現，盡管手性Pd6L12配位籠和染料都沒有表現出 CPL，但它們的主客體復合物顯示出強烈的 CPL 發(fā)射，溶液中的膠質因子約為 10-3。結晶后，籠-染料加合物中的 glum 值放大了一個數量級（高達 2.4 × 10-2）。
該工作將籠作為設計 CPL 活性材料的新平臺，有望促進基于主客體化學的新型超分子材料的設計，以用于手性光學應用。
Xianhui Tang, et al. Endohedral functionalization of chiral metalorganic cages for encapsulating achiral dyes to induce circularly polarized luminescence. Chem., 2021
DOI: 10.1016/j.chempr.2021.07.017
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.07.017
7. JACS：原位表征聚合物納米通道中離子傳輸過程中的脫水
水合離子通過納米通道的傳輸是生物系統(tǒng)和基于膜的應用的核心，但由于缺乏原位表征技術，人們對其在傳輸過程中的水合結構知之甚少。近日，中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心曲久輝院士，胡承志研究員，耶魯大學Menachem Elimelech報道了利用改進的原位液體飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）結合MD模擬的實驗，成功解決跨膜轉運過程中的離子脫水的機制。
本文要點：
1）所設計的微流控裝置用于分析具有亞納米孔的聚酰胺基納濾膜中的離子脫水和傳輸。通過研究離子溶劑化數（hI+）在不同孔徑和化學功能的聚酰胺膜中的分布，研究人員評估了物理化學性質對單價陽離子傳輸過程中脫水和粘性效應的影響。
2）研究人員觀察到在鋰、鈉和鉀離子的傳輸過程中，離子溶劑化殼層發(fā)生了限制誘導的部分脫水。在大于溶劑化殼層尺寸的納米孔中，離子遷移率對hI+的分布有很大的影響。粘性效應，如與膜孔道內羧基的相互作用，被發(fā)現阻礙了部分水合離子的運輸。
這種原位研究離子溶劑化的新技術代表著納米流體領域的重大技術飛躍，并有望在離子分離、生物傳感和電池應用方面取得重要進展。
Chenghai Lu, et al, In Situ Characterization of Dehydration during Ion Transport in Polymeric Nanochannels, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c05765
https://doi.org/10.1021/jacs.1c05765
8. Angew：多光譜表征對準固態(tài)聚合物電解質離子導電機理的新認識
由鋰鹽、聚合物基質和溶劑組成的準固態(tài)聚合物電解質（QPE）有利于提高電池的安全性和能量密度。然而，目前關于QPE的離子傳導機制、溶劑分子的存在形式以及不同組分之間的相互作用仍不是很清楚。近日，南開大學陳軍院士報道了開發(fā)了一種結合第一性原理計算的多光譜表征策略，通過分析一個具有良好電化學穩(wěn)定性的由聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、二氟甲烷亞砜鋰（LiTFSI）和四甘醇（G4）組成的PVDF-HFP模型體系來探索QPE存在的謎團。
本文要點：
1）根據差示掃描量熱儀(DSC)和偏光顯微鏡的結果，增塑劑在QPE中的存在狀態(tài)與LiTFSI/G4的傳統(tǒng)液體電解質中的存在狀態(tài)有根本的不同。
2）第一性原理計算和光譜表征表明，聚合物基質通過QPE中的強相互作用與部分溶劑分子完全熔融。而其他G4分子類似于液體溶劑，其作用是溶解Li鹽形成局部高濃度的Li+，導致快速的離子遷移（0.464×10?3 S cm?1）。研究還表明，QPE中的Li+溶劑化結構和導電機理與高濃度液體電解質的Li+溶劑化結構和導電機理相似。通過對電解質中溶劑化/去溶化過程的活化能（Ea）實驗，研究人員進一步驗證了QPE中的Li+溶劑化模式。
研究工作對QPE的離子導電機理有了新的認識，并將促進其在安全高能電池中的應用。
Xin He, et al, A new insight into the ionic conduction mechanism of quasi-solid polymer electrolyte through multispectral characterizations, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202107648
https://doi.org/10.1002/anie.202107648
9. Nano Lett：DNA納米結構的棱角可通過其與膜受體的相互作用影響細胞攝取
盡管DNA具有多陰離子的性質，但它可以通過組裝成特定的納米結構以穿過帶負電荷的膜而進入活細胞，從而實現其生物醫(yī)學應用。機理研究表明，DNA納米結構的幾何參數對于其進入細胞而言是至關重要的，但其影響尚不明確。湖南大學譚蔚泓院士和邱麗萍教授采用實驗和模擬的方法研究了細胞與三種(四面體、三棱柱和正方體)典型骨架核酸（FNAs）之間的相互作用。
本文要點：
1）這些FNAs有著各自不同的細胞攝取效率，并且在多個細胞系中也都存在類似的差異。研究表明，清道夫受體(SRs)在介導FNAs的細胞攝取過程中是必不可少的。
2）分子對接模擬結果表明，與SR的結合主要取決于FNAs的棱角，并由此能夠決定FNAs的細胞內化。綜上所述，這一研究對FNAs與細胞膜之間的相互作用及其對FNAs進入細胞的影響進行了清晰的解釋，因此可為設計治療型納米載體和病毒研究提供了新的借鑒。
Xueyu Peng. et al. DNA Nanostructure-Programmed Cell Entry via Corner AngleMediated Molecular Interaction with Membrane Receptors. Nano Letters. 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02191
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02191
10. Nano Lett.：SrTiO3上單層鈷磷族化物共存的超導性和不尋常能帶拓撲
作為一種本征層狀材料，FeSe因其在揭示高轉變溫度(high-Tc)超導性的潛在機制，實現拓撲超導性和Majorana零模式的潛力，而被廣泛探索。近日，中科大Ping Cui，Zhenyu Zhang等通過第一性原理方法研究了鈷磷族化物CoX (X = As、Sb、Bi)，它們都不是體相形式的層狀材料。
本文要點：
1）所有這些材料都可以以獨立形式或支撐在 SrTiO3(001) 基底上穩(wěn)定為單層系統(tǒng)。這種結構上的相似性與它們的等價性質有著內在的聯系，這進一步奠定了它們相似的超導性能。
2）進一步研究表明，每種鈷磷族化物都可能具有超越Cu和Fe基超導材料家族的高 Tc 超導性，并且其潛在機制與FeSe單層的等價性本質相關。
3）此外，作者還發(fā)現SrTiO3上的單層 CoX 具有不尋常能帶拓撲。
該工作的發(fā)現為在二維極限中實現拓撲超導體提供了有前景的新平臺。
Jiaqing Gao, et al. Coexistence of Superconductivity and Nontrivial Band Topology in Monolayered Cobalt Pnictides on SrTiO3. Nano Lett., 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02830
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02830
11 ACS Catalysis：Pt電極/含吡啶電解質界面CO2還原的原位光譜分析
開發(fā)高效的CO2電還原（CER）催化劑的最有效策略之一是通過將外來原子、團簇或分子修飾到電催化劑表面/界面來打破這一復雜反應的線性標度關系。關于Pt電極/電解液界面上吡啶介導的CER反應選擇性產生甲醇的報道已經引起了人們廣泛的關注，并得到了深入研究，取得了一些創(chuàng)紀錄性能。盡管如此，關于吡啶是否以及如何調解CER的問題仍存在巨大爭議。
鑒于此，華僑大學Xue-Jiao Chen，廈門大學田中群院士報道了借助高界面靈敏的電化學表面增強拉曼光譜（EC-SERS），系統(tǒng)地研究了Pt電極/含吡啶電解質界面的CER過程。
本文要點：
1）原位光譜結果表明，吡啶和質子化吡啶可以通過兩種方式與Pt電極相互作用。一種是化學吸附在第一層的吡啶分子（Py）和α-吡啶自由基（α-Pyl），它們直接結合在Pt表面。第二層為物理吸附的吡啶和吡啶鹽，通過范德華作用與化學吸附的Py和α-Pyl吸附層相互作用。
2）研究發(fā)現，溶解的CO2不是被穩(wěn)定還原，而是不可逆地轉化為吸附在Pt電極上的CO，CO對Pt電極是一種“毒藥”，可以從Py和α-Pyl上奪取大量的結合位點。CO2參與電化學過程的主要方式是碳酸還原產生的析氫反應（HER）。雖然界面上的吡啶物種對CER是惰性的，但在CO2飽和溶液中負電位下富集在電極附近的第二層吡啶鹽可以起到質子繼電器的作用，從而起到調節(jié)CER的作用。通過顯式電化學界面模型，研究人員基于分子的角度從根本上解釋了為什么吡啶和吡啶不能介導Pt電極的CER反應。
這種功能強大的原位SERS方法可以進一步擴展到其他分子介導的多相反應中，以研究分子結構和相應的反應機理。
Xue-Jiao Chen, et al, In Situ Spectroscopic Diagnosis of CO2 Reduction at the PtElectrode/Pyridine-Containing Electrolyte Interface, ACS Catal. 2021
DOI：10.1021/acscatal.1c03371
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03371
12. Chem Catalysis: 高選擇性、高效電催化合成乙醇酸與析氫反應的耦合
乙醇酸同時具有羥基和羧基，是一種可應用在不同領域的高附加值化學品。然而，其大規(guī)模生產受到合成條件苛刻和選擇性差的嚴重影響。電化學乙二醇氧化法是一種有前景的可持續(xù)合成乙醇酸的策略。有鑒于此，中科院上海硅酸鹽研究所施劍林院士與華東師范大學陳立松副教授等人，通過一步溶劑熱法合成了一種負載在泡沫鎳上的 PdAg 催化劑，并研究了其對乙二醇氧化的電催化性能。
本文要點：
1）通過在鎳泡沫 (PdAg/NF) 上原位生長的 PdAg 電催化劑上，將乙二醇在堿性溶液中的電氧化，開發(fā)了一種用于乙醇酸生產的電催化方法。研究發(fā)現，鈀和銀之間的雙金屬效應可以有效降低中間體的吸附能，從而顯著提高乙二醇氧化活性和乙醇酸選擇性。
2）以PdAg/NF作為陽極催化劑，以含有1 M乙二醇的0.5 M KOH 作為電解液，乙二醇氧化的最大電流密度接近300 mA cm-2，乙醇酸的法拉第效率高達92%。乙二醇氧化同析氫反應耦聯的兩電極體系中，乙二醇氧化依然保持高的催化氧化活性和穩(wěn)定性，氫氣法拉第效率可達100%，即同時得到高效得到乙醇酸和氫氣。
總之，該工作所提出的策略為有機小分子電氧化獲得高附加值化學品提供了一種新的思路。
Di Si et al. Highly selective and efficient electrocatalytic synthesis of glycolic acid in coupling with hydrogen evolution. Chem Catalysis, 2021.
DOI: 10.1016/j.checat.2021.08.001
https://doi.org/10.1016/j.checat.2021.08.001
