第一作者：鄒逸超
第一單位：中山大學(xué)
通訊作者：Sarah J. Haigh, Marcelo Lozada-hidalgo
通訊單位：曼徹斯特大學(xué)
研究背景
粘土和云母是由鋁硅酸鹽層組成的礦物，其中陽(yáng)離子吸附在基面表面，并駐留在層間空間。當(dāng)材料暴露在電解質(zhì)中時(shí)，活性陽(yáng)離子（通常是K+和Mg2+）可以通過(guò)離子交換過(guò)程與其他陽(yáng)離子進(jìn)行交換。晶體相對(duì)容易沿著基面剝離，從而產(chǎn)生高深寬比的二維薄片。
最近的研究表明，在二維云母中用天然陽(yáng)離子交換質(zhì)子可以產(chǎn)生高導(dǎo)電性質(zhì)子傳輸膜。此外，剝離的二維（2D）粘土或云母晶體也可以通過(guò)類似于氧化石墨烯的制造方法重新堆疊以生產(chǎn)層壓膜和復(fù)合材料。重新堆疊的微晶之間的空間構(gòu)成通道，其尺寸之一與普通電解質(zhì)中的德拜長(zhǎng)度相當(dāng)或更窄。水和離子通過(guò)這些通道的傳輸嚴(yán)重依賴于晶體表面電荷。
因此，可以利用粘土和云母的離子交換特性來(lái)影響通道中的現(xiàn)象，例如滲透發(fā)電、離子選擇性傳輸或溶劑過(guò)濾。然而，離子交換過(guò)程本身在很大程度上仍未在少層晶體中得到進(jìn)一步的探索。
成果簡(jiǎn)介
基于此，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)Sarah J. Haigh，Marcelo Lozada-Hidalgo，中山大學(xué)鄒逸超副教授報(bào)道了利用原子分辨掃描透射電子顯微鏡（STEM）來(lái)研究離子交換的動(dòng)力學(xué)，并揭示原子薄和重堆積的粘土和云母中的單個(gè)離子結(jié)合位點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，二維礦物層間的Cs+離子擴(kuò)散系數(shù)比大塊晶體大104倍，接近其在自由水中的值。而不存在交換的樣品在重堆積界面上表現(xiàn)出快速交換，交換的離子以島狀排列，其尺寸由莫爾超晶格控制。快速的離子擴(kuò)散是二維礦物和重堆積材料中較弱的層間結(jié)合力所導(dǎo)致的層間增強(qiáng)膨脹所致。
要點(diǎn)1 離子交換的STEM成像
為了表征銫（Cs）離子交換過(guò)程，研究人員結(jié)合截面（cross-sectional）（圖1a，c，e）和平面（plan-view）STEM成像（圖1b，d，f）獲得了三維晶格圖像。為得到截面成像，晶體被機(jī)械剝離到氧化的硅襯底上，并浸入三氧化二硅電解質(zhì)(0.1 M水溶液)中一秒鐘到幾個(gè)月的時(shí)間，以進(jìn)行離子交換。對(duì)于平面圖樣品，，將機(jī)械剝離的單（1L）、雙（2L）和三層（3L）晶體轉(zhuǎn)移到SiNx透射電子顯微鏡(TEM)網(wǎng)格中的孔上，并浸入CsNO3電解質(zhì)中。
研究人員分別觀察了天然，扭曲樣品的層間中以及在晶體基面上的Cs離子交換過(guò)程。對(duì)于每一部分中，研究人員利用了三種晶體（白云母、黑云母和蛭石）中的一種晶體的晶體化學(xué)差異和相關(guān)的離子交換行為，并確保獲得最高質(zhì)量的圖像（表S2）。
要點(diǎn)2 二維蛭石層間的離子交換
Cs+離子交換的二維蛭石的ADF-STEM圖像（圖1）顯示，在雙層和三層截面樣品中，Cs+離子在鋁硅酸鹽層之間分別顯示為一排和兩排亮點(diǎn)（圖1 c,e）,而平面成像則解決了離子的橫向分布（圖1 d,f），研究發(fā)現(xiàn)，在三層樣品中，兩個(gè)Cs+平面的排列呈現(xiàn)為由兩個(gè)準(zhǔn)六邊形Cs+晶格疊加而成的線性圖案（圖f）。這些結(jié)果表明，離子交換后Cs+在晶體中分布均勻，平面成像中Cs+離子排列方式呈近六方對(duì)稱性，真空下穩(wěn)態(tài)配位為Al–Si–O六角環(huán)的中心（中心Cs+晶格常數(shù)為5.3?）。
圖1 雙層及三層蛭石層間交換離子位置的原子結(jié)構(gòu)及ADF-STEM表征
為了表征Cs+離子滲透到蛭石層間的速度，研究人員對(duì)厚度在2至70層范圍內(nèi)的> 30個(gè)樣品進(jìn)行了成像，這些樣品經(jīng)過(guò)了不同時(shí)間長(zhǎng)度(t)的CsNO3溶液處理。截面圖像揭示了Cs+進(jìn)入晶體的穿透距離（?P）（圖2），通過(guò)測(cè)量各原子層離子穿透距離（?P）進(jìn)而估算出層間離子擴(kuò)散速率D = < ?P2 >/2t。對(duì)于5L蛭石，Cs+層間擴(kuò)散速率 D5L-Ver約為0.15 μm2 s-1（圖2b）。按照這種方法，對(duì)厚度為2-70層的蛭石中的Cs+離子擴(kuò)散進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。
結(jié)果顯示，2L樣品僅在一秒鐘的CsNO3溶液處理后，就顯示出約15 μm的大穿透距離的離子交換（圖2c）。這種異常快速的交換使得Cs+在雙層蛭石中的擴(kuò)散常數(shù)約為102 μm2 s-1，僅比Cs+在水中的擴(kuò)散系數(shù)低約10倍。對(duì)不同晶體厚度的重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，D隨晶體厚度呈指數(shù)下降，對(duì)于所有厚度大于約10層的樣品，達(dá)到了體蛭石晶體中Cs+擴(kuò)散值（DBulk-Ver=(7 ± 3)×10-3 μm2 s-1 (圖2 a,d)）。
圖2 不同層數(shù)（N）的蛭石中Cs+離子擴(kuò)散速率（D）的測(cè)量。
為了揭示反應(yīng)機(jī)理，研究人員使用原子力顯微鏡測(cè)量了樣品在液體環(huán)境（0.1 M NaCl溶液）中的膨脹率。結(jié)果顯示，雙層蛭石的具有最大的層間膨脹 (~5 nm)，并且隨著層數(shù)的增加而迅速衰減，使得N≥7層的層間膨脹達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值。強(qiáng)烈的厚度依賴性膨脹行為對(duì)應(yīng)了相應(yīng)的擴(kuò)散率數(shù)據(jù)。
從理論上講，蛭石層間的膨脹取決于鋁硅酸鹽層之間的短程庫(kù)侖斥力和長(zhǎng)程范德華引力之間的平衡。長(zhǎng)程相互作用取決于晶體中的層數(shù)，所以這個(gè)力隨著N的減小而減小。這導(dǎo)致在原子薄樣品中，層之間的吸引力較小，層間可膨脹性較大，因此離子擴(kuò)散率較快。
要點(diǎn)3 扭曲黑云母中的Cs+離子超晶格
由二維晶體組成的層狀材料包含很大比例的“重堆疊”的界面，其中兩個(gè)相鄰的鋁硅酸鹽平面的晶格彼此錯(cuò)位或“扭曲”（圖3 a,b）。在扭曲黑云母層狀鋁硅酸鹽礦物界面內(nèi)，交換的Cs+離子在原子分辨率下具有獨(dú)特的排列，Cs+交換的黑云母由兩個(gè)單層晶體重堆疊而成，伴有一個(gè)小的扭轉(zhuǎn)角（θ，θ≈9.5 °和2.6 °）（圖3 c,d）。
研究發(fā)現(xiàn)，在這些扭曲的雙層之間的界面上交換的Cs+離子（圖3e-h中所示的亮點(diǎn)）以與排列的雙層樣品相同的面內(nèi)離子間距（5.3?）進(jìn)行排列。同時(shí)， Cs+離子擴(kuò)散形成島狀二維銫離子。而在這些島之外，很少觀察到Cs+。這種行為是Cs+離子與莫爾超晶格相互作用的結(jié)果。
在原始的雙層云母（圖1b）中，頂部和底部的Al-Si-O六角環(huán)是對(duì)齊的（AA堆積），導(dǎo)致周期性的能量有利的六邊形中心位置陣列，這些中心位置容納層間陽(yáng)離子。而在扭曲黑云母中，莫爾超晶胞包含多種堆積序列，包括高對(duì)稱性的AA和AB，以及低對(duì)稱性的橋位（圖3 a,b）。Cs+島與AA堆積區(qū)排列在一起，相當(dāng)于存在于完美黑云母中的區(qū)域。
圖3 扭曲黑云母雙層中的層間Cs+島
要點(diǎn)4 白云母基面上的離子交換
白云母作為最佳表面離子研究樣品，沒(méi)有可測(cè)量的層間離子交換，即使是在經(jīng)過(guò)數(shù)月電解液處理后的少層樣品。當(dāng)樣品封裝在石墨和SiOx之間時(shí)，截面ADF-STEM可以表征表面離子的平面外距離。通過(guò)對(duì)比較天然和離子交換材料，發(fā)現(xiàn)Cs+離子的面外間距比活性K+離子大約1 ?（圖4 a,b）。
基于ADF圖像中的可見(jiàn)的亮點(diǎn)，表面Cs離子形成準(zhǔn)六角晶格（圖4f）。ADF-和ABF-STEM圖像的關(guān)聯(lián)表明，K+和Cs+離子被吸附在這些環(huán)內(nèi)的不同位置上，在本樣品中，它們被吸附在相反的表面上。K+離子吸附在頂表面（T1）上的六角環(huán)（I型位置）的中心；而從統(tǒng)計(jì)上看，Cs+離子絕大多數(shù)吸附在六角環(huán)的頂點(diǎn)上（T2上的II型位置，圖4 c,d）。
圖4 陽(yáng)離子在少層白云母表面上的吸附及表征
小結(jié)
這項(xiàng)研究為二維云母及黏土中表面離子吸附、層間離子擴(kuò)散行為提供了原子尺度機(jī)理理解，對(duì)于優(yōu)化特定應(yīng)用的粘土膜設(shè)計(jì)以及理解重金屬離子在受污染土地中的有限擴(kuò)散具有重要意義。此外，突出了透射電子顯微在捕捉二維材料中層間離子運(yùn)輸反應(yīng)“‘快照”應(yīng)用的可行性。鑒于人們對(duì)二維金屬電子和光學(xué)性質(zhì)以及扭曲二維材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)的廣泛研究興趣，這項(xiàng)研究為制造云母封裝的二維金屬離子超晶格提供了機(jī)會(huì)。
參考文獻(xiàn)：
Zou, YC., Mogg, L., Clark, N. et al. Ion exchange in atomically thin clays and micas. Nat. Mater. (2021)
DOI：10.1038/s41563-021-01072-6
https://doi.org/10.1038/s41563-021-01072-6
Science Advances：銦銻鹵化物單晶用于高效白光發(fā)射和防偽
盡管單源白色發(fā)光鈣鈦礦已成為一類令人振奮的發(fā)光材料，但合成具有高發(fā)光效率的無(wú)鉛鹵化物鈣鈦礦材料仍然具有挑戰(zhàn)性。近日，中山大學(xué)匡代彬教授等報(bào)道了一系列零維銦銻(In/Sb)合金鹵化物單晶BAPPIn2–2xSb2xCl10（BAPP = C10H28N4，x = 0~1），其具有可調(diào)發(fā)射。
本文要點(diǎn)：
1）實(shí)驗(yàn)表明，BAPPIn1.996Sb0.004Cl10在 320 nm 激發(fā)時(shí)產(chǎn)生具有接近 100% 光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (PLQY) 的亮黃色發(fā)射，在 365 nm 激發(fā)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)?PLQY 為 44.0% 的亮白光發(fā)射。
2）光譜和理論結(jié)合研究表明，BAPP4+ 相關(guān)的藍(lán)色發(fā)射和無(wú)機(jī)多面體提供的橙色發(fā)射作為一對(duì)完美的互補(bǔ)色，使得BAPPIn1.996Sb0.004Cl10發(fā)白光。
3）此外，BAPPIn2–2xSb2xCl10有趣的余輝行為以及激發(fā)依賴的發(fā)射特性使的它可用作高性能防偽/信息存儲(chǔ)材料。
Jun-Hua Wei, et al. Indium-antimony-halide single crystals for high-efficiency white-light emission and anti-counterfeiting. Sci. Adv., 2021
DOI: 10.1126/sciadv.abg3989
https://advances.sciencemag.org/content/7/34/eabg3989?rss=1
