通訊作者：何濤，C. Daniel Frisbie通訊單位：明尼蘇達(dá)大學(xué)，山東大學(xué)化學(xué)摻雜在有機(jī)半導(dǎo)體材料的科學(xué)研究和應(yīng)用中起著核心作用。通過化學(xué)摻雜，π共軛分子晶體和薄膜可以實(shí)現(xiàn)高度導(dǎo)電性，甚至金屬化，這一發(fā)現(xiàn)激起了全世界對(duì)這些材料的興趣，并標(biāo)志著有機(jī)電子領(lǐng)域的一個(gè)關(guān)鍵轉(zhuǎn)折點(diǎn)。目前，有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的p型和n型摻雜在工業(yè)上被廣泛用來降低有機(jī)發(fā)光二極管顯示器的工作電壓。盡管如此，人們對(duì)于化學(xué)摻雜有機(jī)半導(dǎo)體中的許多結(jié)構(gòu)和電子方面仍然知之甚少，特別是對(duì)于單晶或多晶體系，在這些體系中，強(qiáng)烈的各向異性分子間相互作用、晶體缺陷和微觀結(jié)構(gòu)可能是決定摻雜機(jī)制和電離效率的決定性因素。有鑒于此，山東大學(xué)何濤教授，美國(guó)明尼蘇達(dá)大學(xué)C Daniel Frisbie教授報(bào)道了兩種基準(zhǔn)有機(jī)半導(dǎo)體單晶獨(dú)特的、特定位置的n型表面摻雜機(jī)制，這種機(jī)制大大改善了電子傳輸，并揭示了摻雜誘導(dǎo)形成的空間電荷。表面精準(zhǔn)摻雜位于晶體臺(tái)階邊緣（已知的電子陷阱），有效鈍化了陷阱并釋放被困的電子。其結(jié)果對(duì)電子傳輸具有深遠(yuǎn)的影響，場(chǎng)效應(yīng)電子遷移率增加了十倍之多，其溫度相關(guān)行為從熱激活轉(zhuǎn)變?yōu)閹?/span>。因此，特定位置摻雜是提高有機(jī)電子材料性能的一種有效的新策略。進(jìn)一步的，研究人員通過掃描開爾文探針顯微鏡（SKPM）觀察到沿著臺(tái)階邊緣的摻雜誘導(dǎo)所形成的的電子云氣氛。值得一提的是，該研究被Nature Materials選為亮點(diǎn)論文專門評(píng)述。圖1 N-硅烷蒸氣對(duì)Cl2-NDI和PDIF-CN2單晶的化學(xué)摻雜要點(diǎn)1. 有機(jī)半導(dǎo)體的化學(xué)摻雜研究人員采用Cl2-NDI和PDIF-CN2兩種在場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FETs）中具有出色n-溝道性能的有機(jī)半導(dǎo)體晶體材料（圖1b）。將兩種晶體的(001)面暴露在N-硅烷蒸氣中，（(3-(2-aminoethylamino)propyl)trimethoxysilane，圖1a），并在FET測(cè)量中觀察到明顯的n型摻雜。研究人員通過物理氣相輸運(yùn)生長(zhǎng)了厚度從1到50 μm的Cl2-NDI和PdIF-CN2板條狀晶體，并將這些晶體層壓在鍍金的聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底上，制成了四端“氣隙”FETs（圖1a）。在這些FETs中，凹進(jìn)的柵極和晶面之間的空隙（通常是空氣或真空）形成柵電介質(zhì)，這種器件的優(yōu)點(diǎn)是柵極半導(dǎo)體表面是原始的。隨后，使用示意圖（圖1a）所示的石英熱壁裝置將FET暴露在N-硅烷蒸氣中，從而完成了相同晶體的摻雜。然后在真空下測(cè)量了每一次成品晶體FETs的電輸運(yùn)特性。要點(diǎn)2. 摻雜對(duì)n型單晶FETs特性的影響研究人員對(duì)基于相對(duì)厚（47 μm）Cl2 –NDI 晶體在暴露于 100 μl N-硅烷之前和之后的FET漏極電流-柵極電壓（ID-VG）特性進(jìn)行了研究（圖2a）。研究發(fā)現(xiàn)，未摻雜的晶體表現(xiàn)出預(yù)期的n型場(chǎng)效應(yīng)導(dǎo)電，而在N-硅烷中暴露后，起始電壓具有明顯的負(fù)移，并且在ON態(tài)下實(shí)現(xiàn)了電導(dǎo)特性的最大改善。在VG = 0 V時(shí)，摻雜后的ID提高了五個(gè)數(shù)量級(jí)，ID-VG特性也顯示出巨大的差異（圖2b）。此外，摻雜后，晶體沒有表現(xiàn)出特征電流飽和，相同VG和VD值下的電流比摻雜前相同晶體的電流高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。將薄晶體暴露于N-硅烷中不會(huì)產(chǎn)生較大的起始電壓偏移，也不會(huì)導(dǎo)致最大ON電流的任何顯著變化。先前的研究表明，在生長(zhǎng)的Cl2-NDI和PDIF-CN2晶體的(001)面上的晶體臺(tái)階邊緣密度與晶體厚度高度相關(guān)，此外，臺(tái)階邊緣（圖1c）在Cl2-NDI和PDIF-CN2晶體的FETs測(cè)量中充當(dāng)了電子陷阱，因此，更合理的解釋是，摻雜效應(yīng)實(shí)際上與臺(tái)階密度直接相關(guān)，而不是晶體厚度。未摻雜和摻雜Cl2-NDI和PdIF-CN2晶體在VG=+60 V時(shí)的通態(tài)薄層電導(dǎo)率σs隨臺(tái)階密度變化（圖2c）結(jié)果顯示，對(duì)于未摻雜的Cl2-NDI和PdI-CN2晶體，σs隨臺(tái)階密度的增加而明顯減小，而對(duì)于摻雜晶體來說，σs隨臺(tái)階密度的增加而增大。此外，基于未摻雜和摻雜晶體的FETs的閾值電壓VT與隨臺(tái)階密度變化的趨勢(shì)也正好相反，對(duì)于摻雜晶體，VT隨著臺(tái)階密度的增加而增加（圖2d）。要點(diǎn)3. 摻雜對(duì)FETs電荷輸運(yùn)溫度依賴性的影響研究人員研究了同一Cl2-NDI晶體在其未摻雜和摻雜態(tài)下的FET ID-VG特性的溫度依賴性關(guān)系（圖3 a,b），并獲取電子遷移率（μ）和閾值電壓與溫度的線性關(guān)系（圖3 c,d）。結(jié)果顯示，摻雜晶體的室溫電子遷移率提高了10倍，μ隨溫度的降低而增大，150 K時(shí)達(dá)到9.4 cm2 V?1 s?1，表現(xiàn)為帶狀輸運(yùn)。對(duì)于未摻雜晶體，其遷移率在所有溫度下都明顯較低，并且具有明顯的熱激活特性。截然不同的μ-T行為表明摻雜晶體表面的淺陷阱得到了顯著減少。此外，VT行為也符合這一變化趨勢(shì)（圖3d）。較小的VT值和較弱的溫度依賴性對(duì)應(yīng)了摻雜晶體較少的陷阱。因此，μ和VT行為結(jié)果顯示，摻雜顯著改善了Cl2-NDI晶體的輸運(yùn)性能。此外，在所有摻雜器件中，無論厚度或臺(tái)階密度如何，都觀察到了明顯的帶狀電荷傳輸，。研究人員還注意到摻雜器件具有穩(wěn)定性。在空氣中保存兩個(gè)月的器件遷移率僅降低約18%。圖3 摻雜對(duì)電荷輸運(yùn)溫度依賴性的影響要點(diǎn)4. 摻雜晶體的AFM和SKPM分析為了了解N-硅烷暴露的表面效應(yīng)，研究人員進(jìn)一步對(duì)晶體表面進(jìn)行了掃描探針顯微鏡分析，得到了N-硅烷摻雜后Cl2-NDI和PDIF-CN2表面的AFM形貌圖像（圖4 a,c）。研究發(fā)現(xiàn)，每一臺(tái)階邊緣都有一條幾納米高的清晰的脊線。這種脊線在未摻雜晶體中并不明顯，表明N-硅烷選擇性地與臺(tái)階邊緣的分子相互作用（N-硅烷在溶液中很容易與Cl2-NDI和PDIF-CN2發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成相應(yīng)的自由基陰離子）。此外，對(duì)于晶體，由于分子的氧化還原活性π核暴露在臺(tái)階面上（圖1c），研究人員推測(cè)N-硅烷可以還原位于臺(tái)階邊緣的Cl2-NDI和PDIF-CN2分子。相反，對(duì)應(yīng)著（001）面的臺(tái)階以氟烷基鏈封端，有效地阻止了分子間的相互作用和電子轉(zhuǎn)移。因此，Cl2-NDI和PDIF-CN2晶體可能與N-硅烷的較弱還原能力相結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)了臺(tái)階邊緣的精準(zhǔn)摻雜。硅烷可以進(jìn)行齊聚反應(yīng)，一旦在臺(tái)階邊緣發(fā)生反應(yīng)，隨后的進(jìn)一步反應(yīng)可能會(huì)產(chǎn)生幾納米厚的N-硅烷多層條帶（圖4 a,c）。SKPM 圖像（圖4 b,d）顯示，摻雜后臺(tái)階電勢(shì)由最初的單一正電勢(shì)過渡到被兩側(cè)負(fù)電勢(shì)夾裹的結(jié)構(gòu)。研究人員進(jìn)一步進(jìn)行了高臺(tái)階密度摻雜晶體的紫外光電子能譜（UPS）測(cè)量，以證實(shí)N-硅烷暴露效應(yīng)。比較了摻雜和未摻雜Cl2-NDI晶體在價(jià)（最高占據(jù)分子軌道，HOMO）帶和光電子截止區(qū)的UPS結(jié)果（圖5b），很明顯，表面摻雜的Cl2-NDI晶體表現(xiàn)出0.3 eV的HOMO深度和0.5 eV的較小功函數(shù)。N-硅烷通過給電子到晶體的次表層進(jìn)行正電離，在晶體表面產(chǎn)生有效偶極，從而降低功函數(shù)，這與UPS的觀察結(jié)果一致。同樣，摻雜晶體的HOMO結(jié)合能相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)較高，表明LUMO(最低未占據(jù)分子軌道)和HOMO能量向下移動(dòng)，從而反映了n摻雜(LUMO-費(fèi)米能級(jí)偏移減小)。因此， UPS數(shù)據(jù)（圖5b）符合n型臺(tái)階邊緣摻雜機(jī)制。研究人員認(rèn)為，位于臺(tái)階邊緣的電離施主產(chǎn)生了一條狹窄的正電荷線，然后通過移動(dòng)電子和晶體介電響應(yīng)進(jìn)行屏蔽。研究人員描述了與單個(gè)臺(tái)階邊緣相關(guān)的正負(fù)電荷分布（圖5c）。圖4b，d中狹窄的明亮條紋對(duì)應(yīng)于正施主線電荷；較寬的側(cè)翼暗條紋對(duì)應(yīng)于被電離施主的庫(kù)侖勢(shì)限制在臺(tái)階邊緣附近的帶負(fù)電荷的電子云。SKPM電位圖像捕捉到的正是每個(gè)臺(tái)階邊緣的這種三條帶空間電荷分布，從而提供了有機(jī)半導(dǎo)體中微觀電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)的可視化。這種電勢(shì)的形狀和空間范圍真實(shí)反映了在正表面線電荷附近摻雜誘導(dǎo)的電荷分布。要點(diǎn)5 摻雜晶體的UPS分析和摻雜誘導(dǎo)形成的空間電荷研究人員在兩種基準(zhǔn)有機(jī)半導(dǎo)體單晶表面發(fā)現(xiàn)了一種特定位置的n型摻雜機(jī)制。特定位置的摻雜同時(shí)消除了電子陷阱并增加了背景電子濃度，這又導(dǎo)致基于摻雜晶體的場(chǎng)效應(yīng)晶體管具有優(yōu)異的ON態(tài)導(dǎo)電性。通過摻雜機(jī)制，可以修復(fù)晶體表面特定的臺(tái)階邊緣（被證明對(duì)傳輸有害）。因此，有機(jī)半導(dǎo)體晶體中這種特定位置的陷阱消除和摻雜提供了一種通用策略，在這種策略中，目標(biāo)摻雜選擇性地“擦除”陷阱狀態(tài)的影響。這項(xiàng)研究還提供了有機(jī)半導(dǎo)體晶體中摻雜誘導(dǎo)空間電荷的顯著圖像。具體而言，SKPM圖像證明了由電離供體釋放到受體晶體中的電子是可移動(dòng)的，形成一定寬度、空間離域的電子分布。這項(xiàng)研究通過SKPM圖像為有機(jī)半導(dǎo)體摻雜誘導(dǎo)的空間電荷提供了直觀的證據(jù)，在有機(jī)體系中印證了經(jīng)典無機(jī)半導(dǎo)體物理學(xué)的摻雜理論。He, T., Stolte, M., Wang, Y. et al. Site-specific chemical doping reveals electron atmospheres at the surfaces of organic semiconductor crystals. Nat. Mater. (2021).DOI：10.1038/s41563-021-01079-zhttps://doi.org/10.1038/s41563-021-01079-z
