1. Chem. Soc. Rev.：無金屬層狀半導體用于二維有機場效應晶體管
直到今天，集成電路的有源元件主要由（半）金屬組成。撇開對原材料供應和定價的擔憂不談，電子產品對（半）金屬的過度依賴具有許多限制：(i)調整有源元件的性質和成分，(ii)自由處理它們的物理尺寸，以及(iii)將其擴展到需要光學透明度、機械靈活性和滲透性的應用中。而二維有機半導體更符合這些標準。近日，柏林洪堡大學Michael J. Bojdys等對有機半導體用于二維有機場效應晶體管領域進行了總結。
本文要點：
1）作者討論了許多 2D 有機材料，它們可以促進電荷穿越其π共軛層或在其π共軛層之間的傳輸。
2）作者總結了有機場效應晶體管等電子器件中有機聚合物半導體的調控和加工所帶來的挑戰。
David Burmeister, et al. Development of metal-free layered semiconductors for 2D organic field-effect transistors. Chem. Soc. Rev., 2021
DOI: 10.1039/d1cs00497b
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00497b
2. Nature Mater.：特定位點化學摻雜揭示有機半導體晶體表面的電子氛圍
通過化學摻雜可以控制有機半導體的電子特性，但到目前為止，其摻雜方法和機理不如傳統半導體成熟。近日，明尼蘇達大學C. Daniel Frisbie，Tao He等報道了兩種基準有機半導體單晶獨特、特定位點的n型表面摻雜機制，它顯著改善了電子傳輸，并為摻雜誘導的空間電荷提供了明確的證據。
本文要點：
1）作者以Cl2-NDI和PDIF-CN2晶體（結構式如下圖），兩種眾所周知的半導體材料，在場效應晶體管(FETs)中表現出出色的n溝道性能，為研究對象。將這兩種晶體的(001)面暴露于N-硅烷蒸氣（(3-(2-aminoethylamino)propyl)trimethoxysilane）會發生n型摻雜。
2）這種表面摻雜化學專門針對兩種晶體的臺階邊緣，即已知的電子陷阱，同時鈍化陷阱并釋放流動電子。這對電子傳輸的影響是巨大的：場效應電子遷移率增加了10倍，其依賴于溫度的行為從熱激活轉變為帶狀。
該工作提出了新的特定位點策略來摻雜有機半導體，這與隨機分布的置換雜質的常規氧化還原化學不同。此外，作者還驗證了摻雜誘導的電子氛圍的存在，證實了傳統固態理論對有機系統的長期期望。
Tao He, et al. Site-specific chemical doping reveals electron atmospheres at the surfaces of organic semiconductor crystals. Nat. Mater., 2021
DOI: 10.1038/s41563-021-01079-z
https://www.nature.com/articles/s41563-021-01079-z
3. Nature Mater.：電子流體流動的原子尺度可視化
任何流體最本質的特征是速度場，對于宏觀量子流體尤其如此。盡管量子流體速度場成像取得了快速進展，但帶電超流體（超導體）的速度場從未被可視化。近日，康奈爾大學J. C. Séamus Davis等報道了通過超導尖端掃描隧道顯微鏡對超導NbSe2中流動的電子對流體的電子對密度和速度場進行成像。
本文要點：
1）圍繞有量子化旋渦的速度場成像發現電子流體流動的速度可達到10,000 km h–1。
2）結合通過約瑟夫森隧穿對電子對密度的獨立成像，作者可視化了超電流密度，其峰值高于3×107 A cm–2。
3）電子流體流動和磁流體動力學中的空間模式揭示了與晶格和準粒子束縛態共對齊的六邊形結構，這正如預期的那樣。
該工作報道的這些技術為其它帶電量子流體的電子流體流動可視化研究鋪平了道路。
Xiaolong Liu, et al. Atomic-scale visualization of electronic fluid flow. Nat. Mater., 2021
DOI: 10.1038/s41563-021-01077-1
https://www.nature.com/articles/s41563-021-01077-1
4. Nature Commun.：相鄰的Pd單原子超越孤立單原子用于選擇性催化加氫脫鹵
單原子催化劑（SACs）由于其單位點特性，在催化加氫等反應中表現出比納米顆粒催化劑更好的選擇性。然而，選擇性的改進往往伴隨著活性的喪失和緩慢的動力學。近日，耶魯大學Jae-Hong Kim，美國國家科學基金會Christopher Muhich報道了相鄰的Pd SACs在保留孤立SACs的高選擇性優點的同時，相鄰原子之間的協同作用大大提高了碳-鹵鍵的加氫活性。
本文要點：
1）研究人員首先通過靜電吸引將Pd前驅體（PdCl42?）鍵合到胺修飾的SiC表面，然后用中等強度的紫外線C（UV-C）照射（7.8 mW cm?2）還原表面錨定的Pd前驅體，從而合成了Pd-SAC。
2）高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像證實了Pd的原子分散和Pd納米顆粒的存在，其中Pd物種的半徑估計為1.5 ?。此外，0.5%-Pd/SiC（Pd質量載量=0.5%）中的Pd原子以i-Pd1的形式稀疏分布。當s-Pd負載量增加到1.0%時，一小部分Pd原子形成相鄰原子團n-Pd1，而大多數仍然是i-Pd1。在5.6%時，大多數Pd原子形成基團，其中相鄰的Pd原子隨機分布。這種n-Pd1分布模式與Pd原子團簇（Pdnano）形成鮮明對比，后者顯示出更高的Pd原子密度和具有清晰晶格條紋的有序晶體結構。此外，FT-EXAFS 表征結果證實了Pd在0.5%-Pd/SiC、1.0%-Pd/SiC和5.6%-Pd/SiC中的原子分散性，UV-C照射后Pd與O原子配位，這種獨特的Pd-O配位與在Pdnano/SiC中觀察到的類似金屬的Pd-Pd配位形成鮮明的對比。
3）實驗和計算結果表明，相鄰的Pd原子協同作用降低了亞穩態反應的初始脫附和最終加氫產物脫附這兩個關鍵亞穩態反應步驟的能量。相鄰Pd原子的放置也有助于碳-氯鍵的幾乎排他性氫化，而不會改變有機鹵素中的任何其他鍵。因此，相鄰的單原子具有良好的加氫性能，為控制SACs的活性和選擇性提供了一種新的途徑，在多種應用領域有望得到越來越多的研究。
Chu, C., Huang, D., Gupta, S. et al. Neighboring Pd single atoms surpass isolated single atoms for selective hydrodehalogenation catalysis. Nat Commun 12, 5179 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-25526-2
https://doi.org/10.1038/s41467-021-25526-2
5. PNAS：小尺寸Pt基金屬間化合物實現高的氧還原燃料電池長期循環質量活性
Pt基合金被認為是最有可能在質子交換膜燃料電池(PEMFC)中取代商用Pt/C的氧還原電催化劑，只要它們的耐久性達到要求的標準。近日，中國科學技術大學吳長征等報道了一系列由超薄Pt“外皮”皮包裹的Pt基金屬間化合物（Pt3Co、PtCo和Pt3Ti），其平均粒徑低至約2.3 nm，具有出色的循環質量活性（MA）和氧還原耐久性。
本文要點：
1）作者通過一種特殊的中孔碳限域策略來獲得該小尺寸的Pt基金屬間化合物（Pt3Co、PtCo和Pt3Ti），Pt皮核-殼催化劑。
2）實驗表明，在H2-O2燃料電池測試中，所制備的sub-Pt3Co-MC表現出0.92 ± 0.02 A/mg的高MA，約為商業Pt/C的六倍。在循環加速耐久性實驗中，在30,000次循環后，MA僅衰減了18.5%，這是已報道的Pt合金ORR催化劑中最高的循環MA。
3）根據理論和實驗分析，作者證實了2.3 nm Pt3Co金屬間化合物具有收縮應變，從而提高了本征活性和穩定性。此外，作者還通過MD模擬研究了小尺寸Pt3Co與膜電極組限域載體之間的相互作用。
該工作為用于燃料電池的Pt合金電催化劑的合理結構設計鋪平了道路。
Han Cheng, et al. Subsize Pt-based intermetallic compound enables long-term cyclic mass activity for fuel-cell oxygen reduction. Proc. Natl. Acad. Sci., 2021
DOI: 10.1073/pnas.2104026118
https://www.pnas.org/content/118/35/e2104026118
6. Chem：通過活性位點鑒定設計高活性納米多孔碳電催化劑用于H2O2制備
通過2e-氧還原反應(ORR)電合成H2O2是一種有吸引力的清潔和連續現場生產H2O2的方法，但是開發高活性和高選擇性的電催化劑仍然是一個重大挑戰。盡管碳納米材料在生產H2O2方面表現出良好的性能，但對活性位點和關鍵結構因素缺乏了解，阻礙了它們的發展。近日，國立蔚山科學技術院Sang Hoon Joo，韓國光云大學Young Jin Sa等報道了一項系統研究，旨在鑒定O摻雜碳材料中的催化活性氧官能團，了解關鍵結構因素，并優化結構以最大限度地提高H2O2電合成的活性。
本文要點：
1）作者制備了具有受控氧官能團的石墨有序介孔碳(GOMC)模型催化劑，其其它結構特性是確定的。作者通過X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、近邊X射線吸收精細結構(NEXAFS)光譜、電化學贗電容研究和選擇性阻斷氧官能團等方法分析了經調控的表面氧官能團。
2）研究發現，石墨碳邊緣位點的羧基是2e- ORR的主要活性位點，羰基是次要活性位點。具有豐富活性邊緣位點和優化結構的納米多孔碳催化劑具有迄今為止報道的碳基催化劑中最高的H2O2電合成活性和優異的長期穩定性（168 小時），H2O2法拉第效率為99%。
該工作報道的活性物種和關鍵結構因素的鑒定將對碳基催化劑的開發和工程化有很大幫助。
June Sung Lim, et al. Designing highly active nanoporous carbon H2O2 production electrocatalysts through active site identification. Chem., 2021
DOI: 10.1016/j.chempr.2021.08.007
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.08.007
7. Angew：一種具有高能量密度和可在極低溫度下應用的無溶劑化鈉雙離子電池
一般來說，基于插層化學機制的常規可充電電池在快速充電和低溫領域的發展會受到電解液/電極界面緩慢的陽離子去溶劑化過程的嚴重阻礙。為了解決這個棘手的問題，近日，復旦大學夏永姚教授，董曉麗研究員報道了以人造石墨（AG）為負極，聚三苯胺（PTPAn）為正極，開發了一種新型的無溶劑化鈉雙離子電池（SDIB）。陽離子-溶劑共插層化學和陰離子儲存化學相結合，形成了一種新的體系，有效地繞過了緩慢的去溶劑化過程。
本文要點：
1）研究發現，SDIB中的PTPAn正極在充電過程中可以捕獲PF6-和人造石墨（AG）負極，產生Na+-溶劑配合物，進而在高倍率低溫下實現快速動力學。
2）實驗結果顯示，這種SDIB在10 A g-1的超高電流密度下可以保持45%的容量，在室溫下1 A g-1的高容量保持率為98%，800次循環后表現出顯著的穩定性。此外，這種無去溶劑化學在-40 °C能夠循環400次，每循環的容量衰減僅為0.075%。即使在-70 °C的超低溫下，也能提供61 mAh g-1的高容量，是室溫容量的61%。
這項工作提出的策略可以為寬溫度范圍內大功率輸出儲能技術的發展提供一種新思路。
Jiawei Chen, et al, A Desolvation-Free Sodium Dual-Ion Chemistry for High Power Density and Extremely Low Temperature, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202110501
https://doi.org/10.1002/anie.202110501
8. Angew：超穩介孔氫鍵有機骨架中的生物催化級聯用于即時生物傳感
在空間受限的微環境中進行的多酶生物催化級聯反應（MBC）是活細胞內重要的信號傳遞和代謝途徑。它提供了復雜蜂窩網絡之間的順序互通和即時信號反饋，從而允許組織特定的生物功能。事實上，人們已經進行了大量研究來模擬這一MBC過程，以構建在人工系統中難以實現的復雜的化學轉化網絡，并且所構建的仿生級聯顯示出顯著的優點，可以有效地控制信號的傳遞，避免繁瑣的中間產物的分離或提純。迄今為止，在微米或納米尺度的受限支架中固定化多酶為設計無細胞MBC提供了一種通用的手段，合理的固定化不僅可以提供細胞狀的空間分隔，而且可以改善酶的易碎性，提高回收和重復使用的效率。
近日，廣州醫科大學Ting Song，Siming Huang，中山大學陳國勝報道了率先使用介孔氫鍵有機骨架（MHOFs）作為保護支架來組織生物催化級聯。
本文要點：
1）采用溫和的從頭組裝，不同的雙酶或三酶級聯被組織在長程有序介孔骨架（24.5 × 18.6 ?）中。而MHOFs有限的微環境具有堅固和大的運輸通道，有利于多種客體在活性位點的擴散，允許有效地運輸各種生物催化底物。實驗結果顯示，這種新的MHOF約束的級聯系統顯示出優異的活性、擴大的催化底物范圍和超高的穩定性，使其能夠在多孔載體中進行復雜的化學轉化。
2）研究人員基于MHOFs約束的生物催化級聯系統，構建了一種超靈敏穩定的即時診斷生物傳感器（point-of-care diagnosis biosensor）。
這項研究展現了在HOFs中的第一個酶級聯的案例，并揭示了MHOFs作為保護多酶催化級聯支架的出色生物催化轉化性能。
Zhuopeng Tang, et al, Biocatalytic Cascade in an Ultrastable Mesoporous Hydrogen-Bonded Organic Framework for Point-of-Care Biosensing, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202110351
https://doi.org/10.1002/anie.202110351
9. Angew：過飽和Fe-N5多功能催化位點助力耐用型鋰硫電池
鋰硫（Li-S）電池理論能量密度高達2600 Wh kg-1，被認為是最有前途的下一代先進儲能技術。然而，由于多硫化物的有害穿梭效應和電化學過程中緩慢的動力學過程，Li-S電池的實際應用仍然受到嚴重阻礙。
近日，加拿大滑鐵盧大學陳忠偉教授，華南師范大學王新報道了用于Li-S電池的過飽和Fe-N5（Fe-N5-C）配位結構單原子（SA）催化劑的理論設計和實驗研究，發現Fe中心的N配位數很好地調節了LiPS轉化的催化性能，并通過不同預設計的共軛微孔/介孔聚合物（CMP）前驅體的吸附-熱解路線可控制地開發出以Fe-N5和Fe-N4為催化位點的SA催化劑。
本文要點：
1）研究人員首先通過精心設計的縮合反應合成不同球形CMP前驅體，大量纏繞在一起的CMP纖維均勻地錨定在表面上。然后，利用CMP前驅體中N原子固有的金屬錨定能力，采用吸附熱解策略制備了以Fe-N5和Fe-N4為中心的SA催化劑。
2）研究發現，具有過飽和Fe-N5活性中心結構的Fe-N5-C作為有效的主體材料時，在氧化還原反應中可以促進LiPS的化學吸附，同時促進了多硫化物的轉化，這得到了理論和實驗結果的證實。同時，CMP衍生的氮摻雜碳納米纖維可以提供高孔隙率的襯底和快速高效的電子/離子傳遞，使得硫具有極強的物理約束能力和良好的反應活性。
3）實驗結果表明，S/Fe-N5-C電極在0.2 C下的初始比容量為1224 mAh g-1，在1 C循環500次后的容量穩定在662 mAh g-1。值得注意的是，當S負載量達到8.2 mg cm-2時，0.1 C循環50次后的可逆面容量高達6.0 mAh cm-2。
本工作為高過飽和Fe-N5配位結構的精確設計提供了一種簡便易行的策略，并為其在先進Li-S電池中的進一步應用提供了理論依據。
Yongguang Zhang, et al, Engineering Oversaturated Fe-N5 Multi-functional Catalytic Sites for Durable Lithium-Sulfur Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202108882
https://doi.org/10.1002/anie.202108882
10. Angew：芯片上的微尺度界面聚合
水凝膠是微流控器件中重要的包合物材料。然而，形成具有精確幾何形狀的水凝膠通常通過光聚合來完成，這涉及有毒化學品、漂洗步驟、溶劑和笨重的光學設備等，因此具有一定的挑戰性。
基于此，IBM歐洲研究中心Emmanuel Delamarche，德國卡爾斯魯厄理工學院Christof M. Niemeyer報道了開發了一種通過界面聚合在密封微流控芯片中原位形成具有明確幾何結構的水凝膠的新方法，并根據不同溶質的擴散特性對其進行了表征。
本文要點：
1）在微流控芯片內，水凝膠的形成只需要大約200 nL的前體溶液，因此可以經濟地使用試劑，在不到3分鐘的時間內實現，并且可以遵循由毛細管釘扎結構限定的任何幾何形狀。此外，該方法可兼容壓力驅動流和毛細管驅動流。因此，不需要特定的泵送外圍設備，可以保持簡單和便攜，并且還可以兼容離心式微流控平臺，這些平臺對于醫療保健診斷應用愈發重要。
2）這種方法具有通用性，可以用于多種應用，包括尺寸選擇過濾和局部分析。將受體固定在精確定位在微流控設備中的水凝膠中可以實現分析物在便于讀取的信號區積累，正如在芯片上進行的快速競爭性免疫分析所證明的那樣。此外，通過結合過濾和檢測定位，該方法還可以方便地檢測以聚合物形式存在的分析物，例如炎性生物標記物C-反應蛋白。對于許多需要測定無蛋白濃度的分析物和藥物，也存在類似的可能性。
因此，這項工作在大量使用水凝膠的生物傳感和蛋白質表征領域開辟了新的途徑。
Marco Rocca, et al, Microscale interfacial polymerization on a chip, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202110974
https://doi.org/10.1002/anie.202110974
11. AM：嵌在球形碳超結構中的Mo2N-W2N異質結作為高效多硫電催化劑助力常溫穩定的鈉硫電池
室溫鈉硫電池（RT Na-S）以其高能量密度和低成本成為可持續大規模儲能技術的理想選擇。然而，由于多硫化鈉（NaPS）嚴重的穿梭效應、S的緩慢反應動力學以及NaPS的不完全轉化過程，RT Na-S電池的實際應用仍然受到嚴重阻礙。
近日，西北大學Jintao Bai，中科大余彥教授，Yu Yao報道了設計了一種嵌入球形碳超結構的Mo2N-W2N異質結構（Mo2N-W2N@PC）作為S載體，有效地抑制了NaPS的穿梭效應，并揭示了其電催化機理。
本文要點：
1）研究人員首先采用自組裝和無表面活性劑的方法制備了間苯二酚和甲醛包覆的SiO2（SiO2@RF）納米球。然后通過聚合鹽酸多巴胺（DA-HCl）將SiO2@RF納米球轉變為均勻的球形超結構。熱處理后，Mo鹽和W鹽前驅體轉化為MoO2-WO2，DA-HCl和RF被碳化成多孔碳（PC）納米片/納米球。然后進行氮化處理，得到了球形的Mo2N-W2N@PC超結構異質結構。最后，用熔融擴散法將S滲透到Mo2N-W2N@PC基體的孔隙中，形成S/Mo2N-W2N@PC正極。
2）Mo2N-W2N@PC中層次化多孔球形超結構具有優良的導電性和豐富的微孔結構，可以改善反應動力學，適應電極材料在充放電過程中的體積膨脹。而Mo2N-W2N異質結具有很強的吸附能力，可以抑制穿梭效應，增強離子擴散能力，促進NaP的快速轉化。
3）綜合上述優點，S/Mo2N-W2N@PC正極在0.2 A g?1下循環100次，循環穩定性為799 mAh g?1，在1 A g?1下循環400次，循環性能為517mAh g?1。此外，通過X射線衍射、紫外-可見光譜和沉淀物實驗對其電化學反應機理進行了初步的研究。
這項工作展示了一種新的異質結構設計策略，使得高性能的鈉硫電池成為可能。
Shipeng Zhang, et al, Mo2N–W2N Heterostructures Embedded in Spherical Carbon Superstructure as Highly Efficient Polysulfide Electrocatalysts for Stable Room-Temperature Na–S Batteries, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202103846
https://doi.org/10.1002/adma.202103846.
12. AM：一種具有Cu集電器的FeS2正極用于高能可逆儲鎂
FeS2具有成本低、理論容量高、環境友好等特點，是一種極有前途的高性能金屬負極充電電池正極材料。當它用于可充電Mg電池（RMBs）時，電極對在全放電時表現出極低的理論體積變化。然而，其儲鎂性能又受到緩慢反應動力學的嚴重阻礙。
近日，南京工業大學趙相玉研究員，沈曉冬教授，中科院物理研究所谷林研究員報道了通過利用化學和電化學參與正極反應的Cu集電器可以顯著提高FeS2正極材料的Mg2+存儲性能。
本文要點：
1）所制備的FeS2納米材料正極具有極短的活化過程，在50 mA g?1下的可逆放電容量達到679 mAh g?1，相應的重量能量密度達到714 Wh kg?1。這是基于金屬硫化物正極RMBs或鎂堿金屬混合電池中的最高值。此外，在氟化硼酸鹽基鎂離子電解液中，該正極與Mg金屬負極組合，在200或400 mA g?1的電流密度下循環1000次以上，表現出優異的重復充放電電化學穩定性。
2）研究發現，所制備的FeS2正極的反應機理為FeS2與Fe/MgS之間通過鎂離子轉移的兩步多電子相變，對正極容量起主導作用。值得注意的是，這種高度可逆的反應是通過引入Cu和Cu2S氧化還原對來實現，這可以通過形成Cu納米線在正極中產生局部電子路徑。
3）研究人員通過該策略還實現了微米級FeS2和CoS2的另一種金屬二硫化物的Mg2+存儲。因此，研究結果為合理設計低成本、高能的多價正極和RMBs提供了一條有效的途徑。
Yinlin Shen, et al, A Pyrite Iron Disulfide Cathode with a Copper Current Collector for High-Energy Reversible Magnesium-Ion Storage, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202103881
https://doi.org/10.1002/adma.202103881
