1. Acc. Mater. Res.: 具有明確形貌的非晶納米材料的濕法化學合成
無定形納米材料具有獨特的結構特征，例如長程原子無序和納米級粒子或晶粒尺寸，對許多材料應用中具有一些有利的特性。例如，無定形氧化釩對超級電容器表現出創紀錄的高循環穩定性。已經開發了幾種合成策略來生產無定形納米材料，例如基于物理加工的方法，包括切割、沉積和紡絲，以及通過溶液或固態反應的化學合成。然而，盡管非晶納米材料發展迅速，但它們的形態仍然是不規則的或主要是球狀的。有限的形態控制部分歸因于非晶材料缺乏優選的生長方向。了解不同形態的非晶納米材料是否能像晶體材料一樣影響它們的性質將是一件有趣的事情。
有鑒于此，北京航空航天大學郭林教授等人，總結了具有明確形貌的非晶納米材料的濕法化學合成的研究進展。
本文要點：
1）描述了如何在濕化學合成中實現 1D、2D 和 3D 無定形納米材料的形狀控制以創建結構明確的形態，這基于兩個主要策略：可以穩定溶液中無定形狀態的封閉劑，以及可以誘導定向生長的形態可調參數。關于相轉移阻斷機制的討論包括晶格無序、受控水解、快速反應和離子交換，對通過限制來控制形貌的討論包括前驅體轉化、模板反應、界面蝕刻和空間限制。此外，還舉例說明了這些結構明確的形態如何在力學、儲能、催化和光學應用中產生理想的性質，并強調了它們的結構-性質關系。最后，對非晶納米材料的研究前景進行了展望。
2）濕法化學合成通?？梢栽谙鄬θ菀椎姆磻獥l件下進行，但它在創造具有明確形狀的晶體納米材料方面取得了顯著的成功，如一維(1D)納米線、二維(2D)納米片和三維(3D)復雜結構。然而，用濕化學方法控制非晶納米材料的形狀存在兩個主要障礙。首先，在濕化學條件下很難形成穩定的無定形狀態。根據經典的形核理論，非晶態在溶液中是亞穩態的，容易發生相變形成結晶態。其次，常見的納米晶體形態控制機制最終依賴于晶格的固有方向性，而這與各向同性非晶納米材料無關。
Hewei Zhao et al. Wet Chemical Synthesis of Amorphous Nanomaterials with Well-Defined Morphologies. Acc. Mater. Res., 2021.
DOI: 10.1021/accountsmr.1c00104
https://doi.org/10.1021/accountsmr.1c00104
2. Chem. Soc. Rev.: 催化和儲能用氧化物鈣鈦礦的缺陷工程
氧化物鈣鈦礦是一類重要的材料，在許多技術領域都有重要的應用，特別是熱催化、電催化、光催化和儲能。然而，它們的實施面臨著化學家和材料科學家熟悉的許多挑戰。目前的工作是通過整合這兩個領域的觀點來審視最先進的技術，重點關注缺陷工程在這些材料的設計、制造、改性和應用中所起的關鍵作用。
有鑒于此，科廷大學邵宗平教授、皇家墨爾本理工大學Yuan Wang、新南威爾士大學Sajjad S. Mofarah和悉尼大學Hamidreza Arandiyan等人，回顧了氧化物鈣鈦礦和含這些材料的器件的合成和性能的實驗和模擬研究，并對缺陷平衡的基礎和應用方面進行了闡述。這種方法的目的是闡明如何將這些問題整合在一起，以便闡明對數據的解釋以及由它們所歸納出的研究方向。
本文要點：
1）目前的工作綜述了圍繞氧化物鈣鈦礦的五個主題。由于這些材料在許多技術領域的應用，特別是催化和儲能領域的應用，它們具有相當大的價值。這五個主題分別是：（a）方法: 化學和材料科學的缺陷相關概念和策略的整合。（b）科學:氧化物鈣鈦礦缺陷平衡的基礎和應用方面。（c）機制:設計氧化鈣鈦礦缺陷的產生和控制策略。（d）應用：使用氧化物鈣鈦礦的熱催化、電催化、光催化和能量存儲。（e）背景:缺陷氧化物鈣鈦礦合成和性能的實驗和模擬研究概況。
2）這些材料的設計、制造、改性和應用面臨許多挑戰，它們的解決方案在很大程度上取決于利用現有技術進行合成、表征和模擬以及開發新技術的潛力。目前的工作表明，鈣鈦礦的發展方向很可能集中在其作為催化劑和儲能器件的持續發展上，這可能會受益于以下策略的實施（a）缺陷：整合實驗數據，先進的分析技術，以及缺陷氧化物鈣鈦礦和相關缺陷平衡的模擬（b）合成：開發導致熱力學平衡和實現穩態性能的技術。（c）表征：開發原位表征和服役測試技術。（d）優化：控制和最大化作為活性位點的適當類型和濃度的缺陷（e）可靠性：表面和局部缺陷的結構和微觀結構穩定性。
Hamidreza Arandiyan et al. Defect engineering of oxide perovskites for catalysis and energy storage: synthesis of chemistry and materials science. Chem. Soc. Rev., 2021.
DOI: 10.1039/D0CS00639D
https://doi.org/10.1039/D0CS00639D
3. JACS：鈣鈦礦量子點封裝在介孔金屬有機框架中作為協同光電陰極材料
金屬鹵化物鈣鈦礦量子點具有高吸光系數和可調的電子特性，作為光電材料已被廣泛研究。但由于其在光、熱和大氣條件下會發生氧化和團聚，因此穩定性不佳，這阻礙了它們在光催化中的應用。近日，吉林大學于吉紅院士，Ji-Jing Xu，Jun-Sheng Qin等報道了通過連續沉積方法將CsPbBr3納米晶體封裝到具有介孔籠（~5.5和4.2 nm）的穩定的鐵基金屬有機框架（MOFs）中，獲得了鈣鈦礦-MOF復合材料CsPbBr3@PCN-333(Fe)，其中的CsPbBr3納米晶體由于MOF籠的限制作用而穩定，免于聚集或浸出。
本文要點：
1）作者通過透射電子顯微鏡和相應的mapping分析直接觀察到了MOF晶格內單分散的CsPbBr3納米晶體(4-5 nm)，并通過粉末X射線衍射、紅外光譜和N2吸附表征進一步進行了證實。
2）密度泛函理論計算研究表明，該復合材料存在顯著的從CsPbBr3量子點到PCN-333(Fe)的界面電荷轉移，這對光催化非常有利。
3）實驗表明，CsPbBr3@PCN-333(Fe)復合材料在非質子系統中表現出優異且穩定的氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）催化活性。
4）CsPbBr3@PCN-333(Fe)復合材料可作為光輔助Li-O2電池中的協同光電陰極，其中CsPbBr3和PCN-333(Fe)分別作為光學天線和ORR/OER催化位點。與CsPbBr3納米晶體或PCN-333(Fe)相比，CsPbBr3@PCN-333(Fe)光電陰極顯示出更低的過電位和更好的循環穩定性，突出了復合材料中CsPbBr3和PCN-333(Fe)之間的協同作用。
該工作不僅為光輔助Li-O2電池提供了一種高效的光電催化劑，而且突出了MOFs在穩定不穩定的光活性材料（如鈣鈦礦納米粒子）以形成協同光催化劑作用方面的優勢。
Guan-Yu Qiao, et al. Perovskite Quantum Dots Encapsulated in a Mesoporous Metal–Organic Framework as Synergistic Photocathode Materials. J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c05907
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05907
4. JACS：單原子催化劑在電催化中的動態行為：Cu-N3作為氧還原反應活性位點的鑒定
原子分散的M-N-C（M指過渡金屬）材料是最有希望替代貴金屬Pt用于電化學還原氧（ORR）的催化劑，但M-N-C催化劑真正的活性位點仍然難以確定。近日，中科院大連化物所Aiqin Wang，Xiaofeng Yang，廈門大學李劍鋒等開發了一種兩步法來制備均一且定義明確Cu2+-N4結構的Cu-N-C單原子催化劑（SAC），與Pt/C相比，該催化劑具有相當的活性和優異的耐久性。
本文要點：
1）作者通過HAADF-STEM、EELS、XPS和XAS光譜等表征方法確定合成的SAC具有原子分散的Cu2+-N4結構。
2）原位操作XANES光譜和DFT計算研究表明，在ORR工作條件下，所制備的Cu2+-N4結構會演變為低配位的Cu+-N3結構，然后演變為Cu中心被拉出Nx平面的Cu+-N2結構。這種動態結構演變主要由施加電位驅動，并且在一個或兩個Cu-N鍵斷裂的同時發生吡啶N的氫化。
3）隨著電位的降低，Cu+/Cu2+比值增加，表明低配位的Cu+-N3是真正的活性位點。這進一步得到DFT計算的支持，表明在Cu+-N3上ORR的每個基本步驟的自由能比在Cu2+-N4上低。
該工作提供了對M-N-C催化劑動態電化學的新理解，并可能指導設計更高效的低成本催化劑。
Ji Yang, et al. Dynamic Behavior of Single-Atom Catalysts in Electrocatalysis: Identification of Cu-N3 as an Active Site for the Oxygen Reduction Reaction. J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c03788
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03788
5. JACS：可高效分離C2H2/CO2的具有創記錄的C2H2容量的超微孔MOF
將金屬有機骨架（MOF）用于CO2與C2H2的物理分離，由于其簡單、安全、節能等優點，引起了人們極大的研究興趣。然而，C2H2和CO2表現出非常接近物理性質，這使得它們的分離極具挑戰性。以前的研究工作主要集中在引入開放的金屬位點，目的是提高目標位點上的C2H2親和力，而極少對有機成分的網狀操控進行研究。
近日，德克薩斯大學圣安東尼奧分校陳邦林教授，上海交通大學崔勇教授報道了通過將預選的氨基和羥基官能團網狀連接到Ni2(L-asp)2(bpy)（MOF-NH2）和Ni2(L-mal)2(bpy)（MOF-OH）兩種超微孔手性MOFs中，實現了C2H2/CO2的高效分離，IAST（理想吸附溶液理論）選擇性大于25，具有極低的C2H2吸附熱（為17.5 kJ mol?1（MOF-OH）和16.7 kJ mol?1（MOF-NH2））。
本文要點：
1）MOF-NH2和MOF-OH具有相同的多孔結構，由4,4‘-聯吡啶連接物柱撐的手性Ni(L-asp)或Ni(L-mal)層構成。結果，完全形成了橫截面約為4×4 ?2(包括范德華半徑)的均勻的一維最窄通道，這些通道沿b方向延伸。此外，對于MOF-NH2和MOF-OH，在100 °C真空加熱24 h，通道中充滿無序水和甲醇的客溶劑都能被徹底除去。
2）值得注意的是，MOF-OH在常溫下表現出對C2H2的高重量和體積吸收（68.2 cm3 g?1和107.7 cm3 cm?3），在低孔體積的基礎上產生了0.81 g mL?1的最高存儲密度，甚至超過了189 K下的C2H2的固體密度。
3）研究人員通過密度泛函理論（DFT）計算揭示了MOF-NH2和MOF-OH中的主?客體超分子相互作用的細微差別，從而導致了不同的分離選擇性。此外，MOF-OH具有高度的水穩定性，可以通過使用千克量級的廉價前驅體輕松地直接合成，突出了其工業化應用的潛力。
值得注意的是，這項研究首次將手性MOF用于氣體的有效分離，這有望打開一種新的藍圖，利用功能性手性構筑塊形成的特殊結構來靶向令人印象深刻的氣體選擇性MOF吸附劑。
Wei Gong, et al, Efficient C2H2/CO2 Separation in Ultramicroporous Metal?Organic Frameworks with Record C2H2Storage Density, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c07191
https://doi.org/10.1021/jacs.1c07191
6. JACS：具有磁屏蔽腔的全熔合三維π共軛阿基米德籠的簡易合成
由于存在一定的合成難度，包括預組織、大應變和較差的溶解性，合成由完全融合的π共軛環組成的分子籠極具挑戰性。近日，新加坡國立大學吳繼善教授報道了三-2-氨基二苯甲酮前體在經歷了酸介導的自縮合后，形成了截斷的四面體，這是13種阿基米德多面體中的一種。
本文要點：
1）研究發現，八元[1,5]重氮環的形成提供了預組織，釋放了應變，同時仍然保持了骨架的弱π共軛。研究人員在理論計算的輔助下，通過X射線、核磁共振（NMR）和UV?vis分析對其進行了全面的表征。
2）這種籠顯示出堅硬的主體結構，具有精準的限定磁屏蔽腔體。此外，溶劑分子鄰二氯苯以1：1的比例精確地包裹在空腔中，具有多個π···π、C?H···π和鹵素···π與籠骨架的相互作用，這意味著它對閉籠反應具有模板效應。
所提出的合成策略為獲得更復雜、完全融合的三維π共軛籠提供了一種有效途徑。
Jun Zhu, et al, Facile Synthesis of a Fully Fused, Three-Dimensional π-Conjugated Archimedean Cage with Magnetically Shielded Cavity, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c06490
https://doi.org/10.1021/jacs.1c06490
7. JACS：用自磷酸化DNAzyme對細胞外信號分子三磷酸腺苷進行快速、特異性成像
三磷酸腺苷(ATP)是一種參與各種生理和病理過程的細胞外信號分子。然而，由于現有的ATP檢測方法存在諸多局限性，目前人們仍然難以對ATP的動態變化進行精確的時空測量。麥克馬斯特大學李應福教授和大連理工大學Meng Liu首次設計了一種自磷酸化的DNAzyme (SPDz)傳感器，并將其用于的ATP的熒光成像。
本文要點：
1）在對ATP的響應實驗中，SPDz傳感器表現出了亞秒級動態響應、極高的特異性和微摩爾親和力。研究表明，在細胞表面錨定的SPDz傳感器能夠對星形膠質細胞釋放的內源性ATP和在單細胞水平上對機械刺激誘導釋放的ATP進行熒光成像。
2）與此同時，實驗也對SPDz傳感器在星形膠質細胞被電刺激后產生的快速動態ATP信號進行可視化的效用進行了驗證。由此表明，SPDz傳感器有望成為一種用于監測不同細胞過程中的ATP信號的強效工具。
Dan Zhao. et al. Rapid and Specific Imaging of Extracellular Signaling Molecule Adenosine Triphosphate with a Self-Phosphorylating DNAzyme. Journal of the American Chemical Society. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c04925
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04925
8. JACS：非典型氨基酸用于實現響應乏氧的肽自組裝和熒光
設計響應內源性刺激的氨基酸能夠實現在生物微環境下對蛋白質或多肽進行精確地調節，從而調控它們的性能。南開大學余志林研究員構建了一種非典型氨基酸2-硝基咪唑-1-丙氨酸，并利用其構建了對硝基還原酶(NTR)響應的肽基超分子探針以用于高效的乏氧成像。
本文要點：
1）實驗以硝基咪唑單元的還原電位為基礎，通過2-硝基咪唑與絲氨酸衍生物的光延反應合成了該氨基酸，并對氨基酸的NTR響應性與多肽的結構特征之間的關系進行了研究。通過合理地優化序列，實驗最終構建了能夠響應NTR發生自組裝的芳香多肽。由于2-硝基咪唑具有熒光猝滅的作用，實驗也基于此而設計了一種形態可轉化的超分子探針，以用于對乏氧腫瘤細胞進行基于NTR還原的成像。
2）研究發現，該超分子探針可以滲透到實體腫瘤中，進而可以對乏氧區域的腫瘤細胞進行有效的熒光成像。綜上所述，這一研究構建了一種易于合成、通用可用于構建響應生物微環境的熒光肽納米結構的氨基酸，從而為合成生物學和新型生物材料的開發提供了一個新的強大工具。
Binbin Hu. et al. Noncanonical Amino Acids for Hypoxia-Responsive Peptide Self-Assembly and Fluorescence. Journal of the American Chemical Society. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c06435
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06435
9. JACS：光氧化驅動的純有機室溫磷光溶酶體靶向成像探針
構建主-客體結合誘導的磷光超分子組裝體已成為生物材料研究領域的重要方向之一。南開大學劉育教授和張瀛溟副教授證明了瓜類[8]脲主體可以誘導蒽共軛的溴苯基吡啶以形成線性超分子組合，從而通過主體穩定的電荷轉移相互作用增強紅色熒光發射。
本文要點：
1）當蒽基被光氧化成蒽醌時，實驗所得到的線性納米結構會很容易轉化為三元包合復合物，并在水溶液中產生強烈的綠色磷光。研究發現，在紫外光照射下進行光化學反應后，其在細胞核和溶酶體中也具有靶向雙細胞器的成像能力。
2）綜上所述，這種光氧化驅動的純有機室溫磷光超分子可為實現細胞器成像提供了一種方便可行的策略，能夠用于對特定的生物物種和活細胞中的生理事件進行示蹤分析。
Hua-Jiang Yu. et al. Photooxidation-Driven Purely Organic Room-Temperature Phosphorescent Lysosome-Targeted Imaging. Journal of the American Chemical Society. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c06741
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06741
10. JACS：深共晶溶劑中的長程靜電膠體相互作用和特殊離子效應
深共晶溶劑（DES）在一系列技術產品和工藝中有望成為傳統溶劑的可持續替代品。從在沒有水的情況下模擬生物環境來保存生物分子，到開發廉價和綠色的電解質，了解主導DES中靜電相互作用的機制為研究DES開辟了新的途徑。近日，瑞典隆德大學Adrian Sanchez-Fernandez報道了首次研究了DES中的靜電相互作用。利用小角中子散射探究了分散在1：2氯化膽堿：甘油和1：2溴化膽堿：甘油中的膠束體系中的粒子結構和粒子?粒子相互關系。
本文要點：
1）實驗結果表明，在DES中，長程相互作用占優勢，且起源于靜電。由于DES具有較高的離子強度，這些相互作用弱于類似體系在水溶液中的相互作用。然而，這種有效離子強度似乎遠低于DES中的實際離子濃度（約2.5 M），這將導致可以忽略的遠程靜電。研究人員認為，這些靜電相互作用的機制起源與產生于DES中的強離子對相互作用有關，其中溶劑內離子之間的強短程作用降低了DES中的表觀離子強度。
2）研究發現，在膠體穩定性和蛋白質行為（protein behavior）中起關鍵作用的特殊離子效應可以調節DES中的膠束形態、表面活性劑的溶解性和遠程靜電相互作用。這些效應歸因于膠束界面的反離子縮合，通過霍夫梅斯特序列（Hofmeister series）可以用來描述觀察到的趨勢。這些相互作用被經典地描述為水中的單離子對，其中溶劑化/縮合的自由能控制吸附的程度。然而，在DES中，機理似乎更為復雜，溶劑中的靜電相互作用可能會影響反離子與表面活性劑的相互作用。
3）DES加入了高離子濃度(即濃電解質和離子液體)溶劑的行列，挑戰了人們對靜電相互作用的傳統理解。因此，這項研究將對基礎研究和應用研究產生不同的影響。例如，更好地理解DES中的靜電和離子特異性效應有望指導新膠體體系的開發，為生物分子的穩定和功能設計新的環境，以及使用DES制備可持續的電解質。此外，這些結果還有助于發展描述濃離子環境中靜電相互作用的基準理論。
Adrian Sanchez-Fernandez, et al, Long-Range Electrostatic Colloidal Interactions and Specific Ion Effects in Deep Eutectic Solvents, J. Am. Chem. Soc.，2021
DOI: 10.1021/jacs.1c04781
https://doi.org/10.1021/jacs.1c04781
11. JACS：Tris(9-fluorenylidene)methane中超過2 ?的碳-碳鍵
共價鍵是有機化學中最基本的概念之一，共價鍵的強度取決于共享電子對的原子軌道之間重疊積分的程度。鍵的拉伸、扭曲或彎曲引起的與標準結構的偏差會導致原子之間軌道重疊的減少，因此在定義共價鍵時，處于特殊狀態的原子是否鍵合是一個重要問題。電子密度分析表明距離約為1.9 ?的C-C鍵位于共價鍵的邊界區域。近日，日本理研應急物質科學中心Daisuke Hashizume，大阪大學Takashi Kubo等報道了Tris(9-fluorenylidene)methane中長度超過2.0 ?的C-C鍵的研究。
本文要點：
1）作者在X射線電子密度圖上觀察到一個小的電子濃度，即遠距離碳原子之間的小軌道重疊。
2）該化合物的最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)分別源自重疊軌道的同相和異相相互作用，間隙為2.39 eV。
3）固態13C NMR光譜顯示長鍵碳在82.9 ppm處有一個尖峰，CASSCF(6,6)計算表明雙自由基特征很小。實驗和理論分析揭示了長鍵碳對中有足夠的共價鍵相互作用。
Takashi Kubo, et al. Long Carbon–Carbon Bonding beyond 2 ? in Tris(9-fluorenylidene)methane. J. Am. Chem. Soc.,2021
DOI: 10.1021/jacs.1c07431
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07431
12. JACS：具有高相變溫度和大電熱效應的無金屬分子反鐵電材料
反鐵電(AFE)材料的特點是相鄰亞晶格中電偶極子的反平行排列，由于其電熱(EC)效應，在固態制冷應用中前景廣闊。人們對無機氧化物（例如PbZrO3和AgNbO3）進行了廣泛的研究，但具有高于室溫EC活性的無金屬分子AFE材料非常稀缺，但在環境問題方面迫切需要。近日，中科院福建物構所Zhihua Sun，Junhua Luo等報道了一種新的無金屬分子AFE，環己基甲基溴化銨(CMB)，它在加熱時在364 K和368 K附近表現出不尋常的反鐵電-鐵電-順電相變。
本文要點：
1）CMB的相變溫度遠高于大多數已知的分子AFE材料；其典型的雙極化-電場磁滯回線清楚地證明了電極化的實際利用水平（~6 μC/cm2）。
2）CMB在20 kV/cm的電場下實現了大的正負EC響應，溫度變化(ΔT)為4.2 K和-3 K。
3）其反鐵電性和EC特性的起源可通過陽離子的反極性重新定向以及溴陰離子的置換來解釋，這與已知的無機氧化物機制不同。
4）CMB有趣的AFE行為，包括大的極化和EC效應，表明它在固態制冷領域的巨大應用潛力。
該工作為開發AFE候選材料用于環保的固態冷卻設備開辟了道路。
Haojie Xu, et al. A Metal-Free Molecular Antiferroelectric Material Showing High Phase Transition Temperatures and Large Electrocaloric Effects. J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c07521
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07521
