第一作者：仲啟剛
通訊作者：仲啟剛，André Schirmeisen, Daniel Ebeling
通訊單位：Justus Liebig University Giessen, Germany
研究亮點(diǎn)：
1. 利用掃描探針操縱術(shù)在NaCl薄膜表面精準(zhǔn)控制有機(jī)分子活化（脫鹵）、橫向移動(dòng)以及分子間碳–碳偶聯(lián)反應(yīng)，從而在單鍵水平上構(gòu)筑共價(jià)有機(jī)納米結(jié)構(gòu)。
2. 該方法可以實(shí)現(xiàn)相同或不同的前驅(qū)體分子之間的偶聯(lián)反應(yīng)，即自身偶聯(lián)和交叉偶聯(lián)，使構(gòu)建更為復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)及器件成為可能。
3. 通過(guò)針尖施加局域偏壓可以誘導(dǎo)分子之間形成碳–碳單鍵、C–I–C和碳五元環(huán)等多樣化的連接方式，表明該方法在創(chuàng)造新穎結(jié)構(gòu)方面的潛力。
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研究背景
納米科技起源于費(fèi)曼等人一個(gè)美好的愿景，即在微觀上控制單原子和單分子的排列和連接方式，自下而上地創(chuàng)造原子級(jí)精確的納米結(jié)構(gòu)和器件。但是人類(lèi)的雙手對(duì)于操控（亞）納米尺度的原子和分子顯得過(guò)于龐大和笨拙。掃描探針顯微鏡的發(fā)明和近三十年的技術(shù)發(fā)展，使得科研人員可以用原子級(jí)尖銳的探針對(duì)單晶表面上吸附的單個(gè)原子/分子進(jìn)行成像和操縱。之前已經(jīng)有研究組使用掃描探針操縱的方法在單晶的臺(tái)階邊緣或者分子的非共價(jià)組裝結(jié)構(gòu)等限制條件下實(shí)現(xiàn)了同類(lèi)分子之間的共價(jià)偶聯(lián)。（Phys. Rev. Lett. 85, 2777-2780 (2000). Nature 409, 683-684 (2001).）但是要實(shí)現(xiàn)像玩樂(lè)高積木一樣在表面上自由地移動(dòng)和拼接不同的分子仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。
成果簡(jiǎn)介
德國(guó)吉森大學(xué)應(yīng)用物理學(xué)院Daniel Ebeling，André Schirmeisen和仲啟剛等人報(bào)道了一種利用掃描探針操縱有機(jī)分子自身/交叉偶聯(lián)，并在單鍵水平上精準(zhǔn)構(gòu)筑共價(jià)有機(jī)納米結(jié)構(gòu)的通用方法。
圖1. 掃描探針誘導(dǎo)分子共價(jià)組裝方法示意圖。
要點(diǎn)1：分子間的化學(xué)反應(yīng)
操縱分子間的化學(xué)反應(yīng)主要分為三步（圖1）：1）反應(yīng)物（前驅(qū)體分子）的活化；2）自由基（中間態(tài)）的橫向移動(dòng)；3）自由基的共價(jià)偶聯(lián)。整個(gè)過(guò)程均為電驅(qū)動(dòng)，即在針尖和樣品間施加局域的脈沖偏壓。為了保持自由基的反應(yīng)活性和可移動(dòng)性，研究人員采用惰性的NaCl薄膜作為襯底表面，這也是該實(shí)驗(yàn)成功的一個(gè)關(guān)鍵因素。厚度只有兩層的NaCl薄膜仍然支持掃描隧道顯微鏡的使用。一系列具有化學(xué)鍵分辨的原子力顯微鏡圖片清晰地揭示了整個(gè)操縱反應(yīng)過(guò)程，同時(shí)證實(shí)了分子間共價(jià)鍵的形成。
研究人員首先采用碘單取代三亞苯（IT）來(lái)驗(yàn)證該針尖誘導(dǎo)偶聯(lián)反應(yīng)方法的可行性和可控性。圖2a-d展示了兩個(gè)IT分子的活化脫碘、自由基分子的橫向移動(dòng)以及分子間碳–碳鍵的形成。值得注意的是，通過(guò)選取具有相同或不同表面手性的IT分子，可以選擇性生成反式或順式結(jié)構(gòu)（圖2d,e）。另外，文中還報(bào)道了一種C–I–C連接方式（圖2f），可能為非常規(guī)化學(xué)鍵的研究提供借鑒。
圖2. 針尖誘導(dǎo)分子脫碘和自身偶聯(lián)（homo-coupling）。
為了證明該操縱方法同樣適用于構(gòu)建可拓展的分子結(jié)構(gòu)，研究人員進(jìn)而采用溴雙取代芘（DBP）作為前驅(qū)體分子。圖3a-e展示了DBP分子的活化脫溴以及自由基分子的二聚和三聚，并且三聚體兩端的自由基允許繼續(xù)拓展該結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，研究人員使用更高的偏壓成功誘導(dǎo)連接處分子骨架的重排，形成了并五元環(huán)結(jié)構(gòu)（圖3f），表明構(gòu)建和編輯分子間復(fù)雜共價(jià)接觸的可能。
圖3. 針尖誘導(dǎo)分子脫溴、自身偶聯(lián)和寡聚。
要點(diǎn)2：交叉偶聯(lián)反應(yīng)
基于該操縱方法在誘導(dǎo)分子自身偶聯(lián)上的成功，研究人員將IT和DBP分子共同沉積到NaCl薄膜表面來(lái)試驗(yàn)針尖操縱的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。圖4a-d展示了IT和DBP分子的活化脫鹵以及不同的自由基分子的二聚和三聚。由于IT分子的表面手性，兩種互為平面鏡像的TPP三聚體被合成出來(lái)（圖4d,e）。這種方法在誘導(dǎo)有機(jī)分子自身偶聯(lián)和交叉偶聯(lián)方面表現(xiàn)出傳統(tǒng)合成方法難以比擬的高選擇性。
圖4. 針尖誘導(dǎo)分子間交叉偶聯(lián)（cross-coupling）。
小結(jié)
利用掃描探針可控地操縱有機(jī)分子的活化、聚集和偶聯(lián)反應(yīng)全過(guò)程，實(shí)現(xiàn)相同或不同分子間選擇性共價(jià)組裝，并能編輯分子間的連接方式。該方法為精準(zhǔn)構(gòu)建低維碳納米結(jié)構(gòu)和器件、研究單分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系和探索自由基偶聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理提供了一個(gè)新的途徑。未來(lái)通過(guò)掃描探針技術(shù)與人工智能技術(shù)的融合，有望實(shí)現(xiàn)復(fù)雜分子器件的自動(dòng)化原子制造。
作者簡(jiǎn)介
仲啟剛博士畢業(yè)于蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院，師從遲力峰教授，從事表面物理化學(xué)相關(guān)研究。研究?jī)?nèi)容包括基于低溫掃描探針顯微技術(shù)（STM/AFM）的化學(xué)鍵成像，原子/分子操縱，有機(jī)納米結(jié)構(gòu)的表面在位合成以及物性測(cè)量。2019年9月起在德國(guó)吉森大學(xué)Schirmeisen教授課題組做博士后。以第一作者（含共一）在Nat. Chem.，Nat. Commun.，JACS，ACS Nano，Surf. Sci. Rep. 等期刊上發(fā)表多篇論文。
參考文獻(xiàn)
Qigang Zhong, André Schirmeisen, Daniel Ebeling, et al. Constructing covalent organic nanoarchitectures molecule-by-molecule via scanning ?probe manipulation, Nature Chemistry 2021,
DOI: 10.1038/s41557-021-00773-4
https://www.nature.com/articles/s41557-021-00773-4
