第一作者：Kamil Soko?owski，Junyang Huang
通訊作者：Oren A. Scherman
通訊單位：劍橋大學
研究背景
由半導體和金屬組成的膠體集成雜化納米結構對于新一代(光)催化、光電子和納米光子學以及藥物傳遞、傳感和納米其他器件的材料開發和應用具有重要意義。迄今為止，基于納米晶體（NCs）組裝的方法依賴于組成粒子通過范德華和和各向異性相互作用、靜電力、多位配體、生物素-鏈霉親和素系統或DNA基連接導致的聚集。這些自組裝過程通常需要耗時的溶劑蒸發或使用抗溶劑、高溫或NC表面修飾。此外，一旦誘導開始，自組裝通常會持續到納米顆粒組分被消耗，產生晶體，復合固體或非晶態沉淀物等。因此，NC聚集體的膠體穩定化仍然具有挑戰性，尤其是對于水系統來說。
控制膠體聚集體的一種直接但尚未深入研究的方法是通過自限制的組裝，同時NC也可以在穩定最終組裝過程中發揮積極作用。這些過程包括由NCs單獨組裝或由蛋白質模板負載的NCs的組裝，并且需要溫度或pH調節來觸發自組織（圖1a,b）。所得結構一般只包括一種類型的NC聚集體；然而，包含兩種或更多種類型的雜化NCs尚未通過自限性過程實現。直到最近，這種方法才被用于制造精確，空間組織的NCs，并產生具有類分子對稱性的離散簇（圖1b）。而采用一個NC的自限性組裝來固有地控制另一個NC的無限聚集（圖1c）在概念上則不同于先前報道的自組裝系統。這將為NC的簡便雜化以及難以捉摸的聚集體相的動力學捕獲提供一種方便的方法。
圖1 NCs的自組裝過程
成果簡介
近日，劍橋大學Oren A. Scherman報道了一種通過界面自限聚集（ISLA）實現光活性NC陣列中亞穩態等離激元聚集的動力學抑制和穩定策略。研究人員開發了一個由兩種類型NC組成的系統，其中一種NC的自限組裝控制另一種NC的聚集。通過使用半導體InP/ZnS核殼NCs（3 nm）作為有效的組裝調節劑和功能性納米顆粒表面活性劑在葫蘆[n] 脲（CB[n]; n = 5–8）上觸發Au NCs的聚集（5-60 nm），從而快速形成（在幾秒內）膠體穩定的雜化聚集體。由此產生的組件可以有效地收集半導體子結構內的光，引起不平衡的電子轉移過程，并通過表面增強拉曼光譜-活性等離激元隔室進行實時監測。雜化體中電子介質（如甲基紫精（MV2+））的空間限制使得可以直接觀察到光產生的自由基以及實時的分子識別，為難以捉摸的σ-(MV+)2二聚體的形成提供了實驗證據。這種方法為廣泛使用類似雜化技術來長期實時跟蹤界面電荷轉移過程鋪平了道路。
要點1 InP/ZnS NCs的分子膠介導的自限制聚集
研究人員用負電荷的3-巰基丙酸鹽（3-MPA）穩定InP/ZnS核殼NCs（1；圖2b），作為模型硫族化合物來探究與CB[n]大環的相互作用。使用良好的光學性質并且與CB[n]物種具有強結合親和力的檸檬酸鹽穩定的AuNCs（2a和2b；圖1b）來研究探索1對等離激元聚集體的動力學抑制。所有NCs都具有水溶性，穩定性，并且當保持在單獨的水溶液中或以各種比例混合在一起時不會發生聚集。
圖2 半導體/金屬雜化材料的ISLA輔助自組裝
為了研究CB[7]是否對1 NCs的界面表現出親和力，研究人員將1和CB[7]的水溶液以不同的比例混合在一起，當CB[7]：1比NCB[7]/N1=χ<18時，觀察到1：cb[7]的穩定膠體< span="">（幾周）（其中NCB[7]是CB[7]大環的數量，N1是1 NCs的數量）（圖3a）。然后使用原位動態光散射（DLS）連續監測1: CB[7]系統（DLS，圖3b）。隨著CB[7]濃度的降低（0＜χ＜20），所得聚集體的大小可以從塊狀沉淀物向穩定的膠體系統調節（圖3a-c）。通過改變χ可以很容易地在很寬的范圍（6–50 nm）內控制1:CB[7]組件的Dh。動態光散射（DLS）觀察到的動力學生長揭示了兩個不同的組裝階段，在添加CB[7]后，初始生長迅速。在這一初始階段之后，生長速度減慢了約100倍，在20 h后形成了Dh = 11.8±3.0 nm的水溶性組合（圖3b）。電動位（ζ）實驗揭示了這種CB[n]介導的聚集的自限性。在χ < 20時，初始高ζ負電位1（ζ = - 45 mV）在加入CB[7]后保持不變（圖3c），表明1:CB[7]具有膠態穩定性及其生長的自限制特性。對于χ < 20的聚集體，研究人員利用兩個新出現的聚集體以及聚集體與1 NCs之間的強靜電斥力合理解釋了ζ的穩定性和聚集體增長的最終抑制（圖3d）。在這樣的體系中(χ < 20)，較小的團聚體或游離的NC參與了較大的團聚體的穩定，并粘附在被 CB[7] 飽和的“粘性”界面上（圖3d）。用CB[7]大環化合物（χ>20）飽和組裝界面增加了有效碰撞的可能性，其中較小的聚集體粘合到較大的聚集體上，減少排斥相互作用并隨后導致絮凝和沉淀。這些觀察結果表明，χ<20的膠體穩定的1:cb[7]可能是復雜過程和許多不同因素之間平衡的結果，即配位和氫鍵介導的吸引力，范德華相互作用，靜電排斥以及空間和熵膠體穩定。相反，對于χ>20，組裝過程發生變化，當χ>40時，由吸引力支配。1:CB（7）穩定懸浮液的TEM圖像顯示，較低的CB[7]濃度（即χ=10和χ=20）導致平均直徑與DLS數據非常一致的準球形松散堆積簇。隨著CB[7]的比例增加（χ>20），可以觀察到細長的鏈狀分形結構（圖3e）。
圖3 InP/ZnS NCs和CB[7]的自限性自組裝
要點2 ISLA用于等離激元聚集的動力學抑制
研究人員進一步利用CB[7]快速粘合1 NCs的傾向，通過ISLA從動力學上阻止AuNC聚集體的瞬態，從而獲得半導體-金屬雜化納米材料（圖4a）。在初始實驗中，將CB[7]加入到1:1 v/v的InP/ZnS NCs （10 μM；χ = 100）和AuNCs 2a（12 nm；0.010 μM）。這在幾秒鐘內產生了紅色的團聚體，在30 min后定量沉淀（2a:CB[7]:1-Red）。為了直接監測ISLA輔助組裝，采用了更大的AuNC（2b；60 nm）。通過UV-vis光譜、差示掃描量熱法、ζ電位和電子顯微鏡實驗，對膠體穩定的AuNC：CB[7]：InP/ZnSnC雜化材料的形成進行了綜合研究。在AuNC（2b）懸浮液中加入CB[7]可觸發2b：CB[7]：1雜化材料的自組裝。聚集率反映在單個AUNC的局域表面等離子體共振帶強度逐漸降低，隨后出現二聚體和長鏈模式（圖4b）。在AuNC自組裝過程中，向懸浮液中注入1 NCs可以有效地阻止生長，將2b：CB[7]聚集體捕獲到1：CB[7]陣列中，通過穩定535 nm處的吸光度可見。一旦2b：CB[7]組裝被阻止，得到的2b：CB[7]：1雜化材料的光學性質在數周內表現出穩定性，在UV-vis光譜中沒有觀察到進一步的變化（圖4 b,e）。相反，在沒有InP/ZnS NCs的情況下，2b:CB[7]聚集體繼續生長，30-60 min后沉淀。2b:CB[7]聚集體的膠體穩定性表現為加入1 NCs后電位的變化（圖4e）。通過添加1 NCs，然后將ζ電位改變到起始材料的特征值，即大約-45 mV，可以恢復所得體系的膠體穩定性。一旦達到所需的2b：CB[7]聚集水平，可以通過在特定時間添加1來控制這些穩定的雜化材料的大小（圖4 c,d）。InP/ZnS NCs可以看作是穩定的表面活性劑，其吸附了多余的CB[7]分子，鈍化了AuNC：CB[7]組裝的界面，阻止了進一步的聚集。此外，通過折射率（RI）的演變和AuNC聚集體在添加1時的光學性質變化，對2b:CB[7]:1雜化材料的界面組成進行了深入研究（圖4 c,d,h,i）。
圖4 ISLA用于等離激元組裝的動力學抑制和雜化體系形成的概括
要點3 在納米顆粒界面跟蹤光驅動的非平衡氧化還原化學
研究人員進一步將2b:CB[n]:1作為一種多功能膠體襯底，用于通過operando SERS實時觀察光產生的自由基物種（圖5a）。將甲基紫精(MV2+)由于其氧化還原化學（圖5b）和對其拉曼活性的深入研究，被選為模型電子受體。首次利用2b:CB[7]:1在室溫非平衡條件下直接觀察到σ-(MV+)2二聚體的形成（4,4'， 2,2'和2,4；圖5b）。研究人員概述了光誘導界面變換（圖5 c,d）。2b:CB[7]:1?MV2+系統的光輻射在1 NCs內產生高能電子，這些電子立即轉移到化學吸收的MV2+（狀態1；S1），還原為MV+.單自由基陽離子。初始的高局域濃度和空間限制促進了它們的快速結合，導致了難以捕捉的σ-(MV+)2二聚體和[MV2+:MV0]雜合物（狀態2；S2）以及π - (MV+.)2二聚體和單自由基MV+.陽離子（狀態3；S3）的形成。兩種二聚體進一步解離形成MV+.，在2b:CB[7]:1的情況下，被CB[7]空腔包封，形成熱力學穩定的1:1配合物。在最終回到基態之前，光產生的自由基可以通過在2b AuNC中向費米能級提供一個電子來弛豫。值得注意的是，與AuNC介導的弛豫相比，MV+.的光產生應該具有不同的反應速率；因此，預計非平衡過程有兩個不同的階段（圖5d）：(1)導致光生產物積累的光驅動亮相（Bright phase）；(2)由弛豫過程控制的暗相（Dark phase）。研究人員進一步通過實時SERS譜直接揭示了這些光化學過程動力學（圖5e-h）。并得到了密度泛函理論（DFT）計算的證實。
圖5 雜化聚集體中光驅動的非平衡氧化還原
要點4 膠體界面光誘導氧化還原驅動過程的超分子控制
當采用CB[5]作為膠粘劑（2b：Cb[5]：1?MV2+）時，所有的光誘導化學過程都發生在腔外。因此，在這樣的系統中，光生σ-(MV+)2二聚體和[MV2+：MV0]物種的壽命將比基于較大CB[7]大環的雜化產物更長。事實上，對于基于CB[5]的體系，在紫外光照射下觀察到MV2+的信號減弱，同時伴隨著σ-(MV+)2/[ MV2+：MV0]（S2）和π - (MV+.)2/MV+.（S3）的表面增強拉曼散射強度（圖6a）。值得注意的是，來自S2態的信號相對穩定，在25 min后飽和，表明當在非平衡反應條件時，熱力學不穩定的σ-(MV+)2和[MV2+：MV0]物種可以在雜化聚集體中積累。相反，CB[7]具有足夠大的空腔來包裹單個MV2+、MV+?或MV0物種，形成二元1：1主-客體復合物。在CB[7]橋聯的2b：CB[7]：1?MV2+雜化聚集體中，二聚體物種的形成受到抑制。在該體系中，CB[7]大環通過將MV+.自由基陽離子隔離在分子腔內，促進了σ-(MV+)2二聚體和[MV2+：MV0]對的解離。對于較大的CB[8]同系物而言，其不僅能在1：1的主客體復合物中容納MV2+，而且能通過封裝增強MV+.的二聚化作用。實際上，在與CB[8]結合在一起的混合聚集體（2b:CB[8]:1?MV2+）中，從光激發開始就觀察到二聚體物種的連續產生（圖6c）。
圖6 實時監測光誘導氧化還原驅動的分子識別過程
小結
這項研究展示了一種新的組裝策略，實現了由半導體和等激元NC組成的光活性、膠體穩定的雜化材料。由于CB[n]能夠介導半導體和等離激元NCs的組裝，因此可以很容易地制備一系列新的雜化體系，并對其形貌和光學性質進行隱式控制。這些系統在半導體子結構中有效地收集光，誘導不平衡的電子轉移過程，其產物可以通過結合的SERS-AuNC天線同時被檢測到。在雜化體的間隙空間內，這種功能分區以及EM（即MV2+）的空間限制使得實時直接觀察各種非平衡光化學轉變成為可能。此外，由于該策略僅揭示了限制在聚集體中的化學物種，并且位于靠近AuNC表面(<2 nm)的位置，因此所報道的雜化體系也可以被視為典型的膠體納米(光)電極，為直接和精確地顯示金屬/水和半導體/水界面上的氧化還原化學提供了一個強大的平臺。
這些發現為這種雜化材料廣泛用于界面電荷轉移過程的長期實時跟蹤鋪平了道路。
參考文獻
Soko?owski, K., Huang, J., F?ldes, T. et al. Nanoparticle surfactants for kinetically arrested photoactive assemblies to track light-induced electron transfer. Nat. Nanotechnol. (2021).
DOI：10.1038/s41565-021-00949-6
https://doi.org/10.1038/s41565-021-00949-6
