第一作者：Taotao Li, Wei Guo, Liang Ma, Weisheng Li, Zhihao Yu, Zhen Han
通訊作者：王欣然，王金蘭
通訊單位：南京大學，東南大學
研究背景
二維（2D）半導體，特別是過渡金屬二硫屬化物（TMDCs），在將摩爾定律推廣到硅以外方面引起了人們極大的興趣。然而，盡管人們已經進行了大量研究，在可擴展和工業(yè)兼容的襯底上獲得晶圓級TMDCs單晶仍然充滿極大的挑戰(zhàn)。
藍寶石（晶態(tài)α-Al2O3）在Ⅲ-Ⅴ族半導體工業(yè)中被廣泛用作外延襯底。它是由六層交替的Al-O-Al原子組成的六方晶格，面內a=b=4.76 ?，面外c=12.996 ?。在實際生產中，(0001)面藍寶石晶片是從加工平面和結晶面之間有一個錯切角度（α）的鑄塊切割出來，這個角度可以用兩個垂直分量αM和αA來表示。這里，αM和αA分別表示沿M軸（<1010>）和A軸（<1120>）的(0001)面和襯底表面之間的夾角。用于GaN生長的標準C面藍寶石晶片由朝向M軸（定義為C/M）的主要誤切角定義，其中αM約為0.20 °，αA約為0 °，其沿<1120>方向產生表面臺階（圖1 a-c）。這種類型的C-藍寶石襯底廣泛應用于市場。然而，外延關系表明，C/M藍寶石的<1120>取向垂直于三角形TMDC疇的鋸齒形（ZZ）邊，這平衡了兩個反平行的疇，并阻止了單晶的生長（圖1a）。
成果簡介
有鑒于此，南京大學王欣然教授，東南大學王金蘭教授成功實現(xiàn)了在C面藍寶石襯底上外延生長2英寸（~50 mm）的單層二硫化鉬（MoS2）單晶。設計了與標準襯底垂直的藍寶石A軸（C/A）的錯切取向，盡管錯切取向的改變不影響外延關系，但所得臺階邊緣打破了反平行MoS2疇的成核能簡并性，并導致超過99%的單向排列，從而解決了市場上C面藍寶石襯底外延生長TMDCs單晶存在的問題。顯微圖像、光譜和電學測量均表明，所得MoS2單晶具有極好的晶圓級均勻性。研究人員進一步的制作了場效應晶體管，并獲得了102.6 cm2 v-1 s-1的遷移率和450 μA μm-1的飽和電流，這是目前單層MoS2的最高值。對160個厘米級場效應管的統(tǒng)計分析表明，器件成品率超過94%，遷移率變化15%。所提出的方法為未來電子學提供了一條通用和可擴展制備TMDCs單晶的途徑。
要點1 在C/A藍寶石上生長MoS2單晶
研究人員為MoS2的生長定制了C面藍寶石晶片，該晶片向A軸（定義為C/A）有較大的錯切角度，這會產生沿<1010>方向的表面臺階（圖1d-f）。此外，C/M和C/A兩種類型的藍寶石襯底除了表面臺階相互垂直外，在結晶學上沒有什么不同。退火處理后，原子力顯微鏡（AFM，圖1b,e）顯示，這兩個基底都有原子平坦的平臺。研究人員進一步在低壓化學氣相沉積（CVD）系統(tǒng)中，以鉬和硫粉為前驅體，在富硫條件下進行了MoS2的外延生長。并通過截面高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）、反射高能電子衍射（RHEED）和第一性原理計算揭示了MoS2與藍寶石的外延關系（圖1 h,i）。結果顯示， 5×5 MoS2超晶格（5×3.16 =15.8 ?）與藍寶石超晶格（2√3×4.76=16.488?）幾乎相當，失配僅為4.2%（圖1g）。
圖1 藍寶石(0001)襯底與MoS2外延生長的關系。
要點2 C/A藍寶石外延生長的MoS2表征
接下來，我們對生長在C/A藍寶石上的單向MoS2疇進行了系統(tǒng)的表征。生長區(qū)域的典型光學顯微鏡圖像顯示，襯底上的MoS2呈現(xiàn)100%單向排列（圖2a）。原子力顯微鏡（AFM）顯示MoS2的厚度約為0.7 nm，為單分子膜。<1010>臺階平行于MoS2疇邊緣之一（圖2b），與圖1g中的外延關系一致。對多個生長區(qū)域以及2英寸晶圓的統(tǒng)計分析顯示，MoS2單向排列的重復性超過99%。而這些結果與C/M襯底的結果形成了明顯的對比，在C/M襯底中，兩個相反的疇取向幾乎相等地分布（圖2c）。拉曼光譜證實了MoS2的單層性質（圖2f）。此外，光致發(fā)光（PL）在1.88 eV處表現(xiàn)出顯著的A激子發(fā)射，半高寬為56 meV（圖2g）。此外，77 K的低溫PL沒有發(fā)現(xiàn)明顯的缺陷相關發(fā)射，進一步證明了MoS2的高質量。合并單向疇的偏振SHG映射顯示，晶界上沒有明顯的強度下降（圖2d），這與C/M襯底上的反平行結構域明顯不同。此外，通過偏振相關性(圖2e)很容易識別出三角形MoS2域具有ZZ邊緣（沿此邊緣SHG信號最小）。研究人員進一步對合并的MoS2進行了原子尺度的高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）表征。結果顯示，MoS2疇無縫拼接成單晶。
圖2 C/A藍寶石(0001)襯底上MoS2疇的單向排列
要點3 MoS2單向排列的機制分析
研究人員研究了MoS2域單向排列的機制。根據(jù)確定的外延關系，<1120>和<1010>臺階分別與MoS2的AC和ZZ邊緣對齊。研究人員對C/A襯底上<1010>臺階上ZZ邊緣的形成能進行了第一性原理計算。根據(jù)S（μS）化學勢的不同，MoS2具有不同類型的ZZ-Mo和ZZ-S邊，它們的S覆蓋率不同（0、50和100%分別對應于終止ZZ邊的0、1和2個S原子），然后將這些生長在藍寶石<1010>臺階上的ZZ邊的形成能計算為μS的函數(shù)（圖3a）。結果顯示，在富S條件下，具有100% S覆蓋率的ZZ-Mo邊緣（ZZ-Mo-S2）是最穩(wěn)定的構型，其形成能低于相反域取向（ZZ-S2）約0.1 eV ?-1（圖3a,c）。這保證了MoS2在生長初期的單向成核。此外，從晶體生長早期的AFM圖像可以看出，晶核是沿著臺階邊緣形成（圖3b），這進一步證明了邊緣形核模型的有效性。
圖3 單向成核機理
要點4 晶圓級MoS2單晶
基于單向疇排列，研究人員成功在2英寸的C/A藍寶石上獲得晶圓級的MoS2單晶，并將其轉移到任意襯底上（圖4a,b）。2英寸晶片的原子力顯微鏡（AFM）圖像顯示出均勻無皺紋的單層MoS2薄膜，粗糙度為100 pm（圖4c）。進一步的低能電子衍射(LEED)、倍頻映射和暗場透射電子顯微鏡（TEM）表征分析證實了MoS2薄膜的單晶性。此外，在2英寸MoS2薄膜上從不同位置拍攝的光學顯微照片和AFM圖像顯示出其具有高表面質量和均勻性。PL和拉曼線掃描結果顯示，峰的位置和線寬沒有明顯的變化（圖4 e,f）。對30000個 PL和12500個拉曼光譜的統(tǒng)計分析表明，平均PL位置為1.884 eV，標準偏差為2 meV（圖4g），E12g和A1g模式之間的平均分離為19.68 cm?1，標準偏差為0.09 cm?1（圖4h）。這些數(shù)據(jù)證實了MoS2薄膜從亞微米到厘米尺度具有良好的均勻性。
圖4 晶圓級MoS2單晶
要點5 MoS2單晶制造FET
TMDCs，尤其是MoS2，是用于低功耗電子器件中極有前途的溝道材料。所制備的MoS2單晶可以批量制造幾厘米長的場效應晶體管（FET）陣列（圖5a）。研究人員繪制了溝道長度為50 μm的151個（共160個）場效應管在1×0.6 cm2面積內的傳輸曲線和電流分布（圖5b,c）。由于MoS2薄膜具有良好的均勻性，研究人員在厘米范圍內獲得了94.3%的FET器件成品率和16%的導通電流變化。對151個FET的場效應遷移率和亞閾值擺幅（SS）的統(tǒng)計分析結果（圖5d）顯示，F(xiàn)ET器件平均和最佳遷移率分別為77.6 和102.6 cm2 V?1 s?1。遷移率和SS的變化分別為15%和11%，與多晶CVD薄膜器件相當。這表明，變化主要是由轉移和器件制造過程中的聚合物污染造成，而不是在材料中。此外，還測量了高達250 μm溝道長度的FET，沒有觀察到遷移率衰減，這表明沒有來自晶界的額外散射。為了獲得高飽和電流，研究人員制作了500 nm短溝道FET（圖5 e,f）。結果顯示，器件的飽和電流為450 μA μm-1，SS為210 mV dec-1，通斷比接近109。具有迄今為止所報道的單層MoS2晶體管中最佳的整體器件性能。而盡管多晶CVD薄膜最近取得了不錯的器件性能，然而，晶界會降低器件性能并導致可靠性問題，這本身就不利于超大規(guī)模集成。
圖5 FET的性能測試
小結
除了MoS2，這種方法還可以生長MoSe2單晶，這表明它可以推廣到其他許多2D材料。此外，與使用六角形BN或Au作為外延襯底的的潛在競爭技術相比，該方法使用了廣泛應用的低成本C面藍寶石，這種藍寶石可以很容易地擴展到8英寸，并且與工業(yè)工藝具有良好的兼容性。
參考文獻
Li, T., Guo, W., Ma, L. et al. Epitaxial growth of wafer-scale molybdenum disulfide semiconductor single crystals on sapphire. Nat. Nanotechnol. (2021).
DOI：10.1038/s41565-021-00963-8
https://doi.org/10.1038/s41565-021-00963-8
