1. Joule綜述：用于循環能源的光-生物電催化CO2還原的研究進展
實現光-電催化在能源密集型CO2減排方面的理論潛力，以實現循環能源經濟，是一項正在進行的研究。光-生物電催化結合了經過數十億年進化而來的生物實體，用于高效捕光、光誘導電荷分離或在溫和的條件下可持續和選擇性地合成復雜的高能產品。雖然現有的光-生物電催化CO2還原系統大多是受自然啟發或仿生而來，但其性能在穩定性和效率方面都受到了嚴重限制。實用、高效的光生物電催化CO2還原系統的設計需要多學科方法的有機結合。生物雜化材料融合了生物和非生物光電催化系統各自的優點，并利用材料、合成化學、合成生物學等方面的進展來解決反復出現的問題，是引導這一系統設計的一種靈活的工具。
近日，猶他大學Shelley D. Minteer廣泛地總結了現有的光-生物電催化CO2還原技術及其在性能方面存在的主要問題，以及為促進更廣泛的適用性所需的未來改進。
本文要點：
1）作者總結了生物催化劑的種類、光敏劑的帶隙、相容性以及生物-非生物單元之間的界面、整個電池的結構和性能(如互補半電池反應、pH等)等影響生物雜化材料性能的關鍵因素。
2）隨著生物雜化設計的日益復雜，目前光-生物電催化CO2還原發展仍然存在的問題包括：調節多變系統的復雜性、太陽能的間歇性、生物-非生物界面的電化學溝通不良、CO2溶解有限，以及微生物電合成和電催化CO2還原普遍存在的其他問題。
Weliwatte and Minteer, Photo-bioelectrocatalytic CO2 reduction for a circular energy landscape, Joule (2021),
DOI：10.1016/j.joule.2021.08.003
https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.08.003
2. JACS：錒系元素表面配位化學：釷雙（卟啉）配合物的合成、操控和性質
基于錒系元素的金屬-有機配合物和配位結構包含有趣的特性和功能，但其表面化學在很大程度上仍然未被探索。近日，慕尼黑工業大學Willi Auw?rter等報道了在超高真空條件下，在金屬載體和二維材料上原位合成錒系四吡咯配合物。
本文要點：
1）具體而言，作者將四苯基卟啉(TPP)多層暴露于釷元素束，然后進行程序升溫反應和盈余分子解吸，在Ag(111)和六方氮化硼/Cu(111)上生成雙(卟啉)釷(Th(TPP)2)組裝。
2）作者通過X射線光電子能譜、掃描隧道顯微鏡、程序升溫解吸和互補密度泛函理論建模在內的多方法表征提供了對構象和電子特性的見解。
3）Th(TPP)2的超分子組裝以及單個double-deckers均具有亞分子精度，例如，通過分子操縱控制Th(TPP)2中頂部卟啉的可逆旋轉。
該工作報道的合成方法適用于各種四吡咯衍生物、錒系元素和其它載體（包括二維材料），為具有定制特性和功能的錒系配合物和納米結構的合成開辟了道路。
Erik Rheinfrank, et al. Actinide Coordination Chemistry on Surfaces: Synthesis, Manipulation, and Properties of Thorium Bis(porphyrinato) Complexes. J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c04982
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04982
3. JACS：一種化學修飾DNA的天然特性的DNA天平
化學修飾是擴展天然DNA化學多樣性和功能性的有力途徑。然而，當化學修飾的寡核苷酸用于基于DNA的反應或結構時，預測、理解和控制它們的動力學和熱力學變得非常困難。有鑒于此，四川大學的Li Feng等研究人員，開發了一種化學修飾DNA的天然特性的DNA天平。
本文要點
1）研究人員引入了一種合理設計的DNA天平，能夠測量化學修飾DNA在其自然環境中的臨界熱力學和動力學性質。
2）該DNA天平是使用腳趾點交換原理來操作的，在該原理中，一組重量探針是通過調整向前和向后腳趾點的長度來設計的。
3）一旦放在DNA天平上，化學修飾將使用重量探針進行詢問，以確定吉布斯自由能和雜交速率常數的變化。使用環偶氮苯（cAB）修飾的DNA作為模型系統，研究人員證明該DNA天平不僅可以測量穩定的化學修飾，而且還可以解決涉及不穩定化學修飾和瞬時異構化反應的更具挑戰性的問題。
本文研究表明，該DNA天平將廣泛用于測量攜帶各種化學修飾的DNA的重要熱力學和動力學參數，以及探測DNA中的瞬時化學變化。
Guan Alex Wang, et al. DNA Balance for Native Characterization of Chemically Modified DNA. JACS, 2020.
DOI：10.1021/jacs.1c05236
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05236
4. JACS：以循環放大實現聚合物納米顆粒的可調降解
病理組織中納米載體的選擇性激活對達到最佳治療效果至關重要。然而，傳統的刺激反應型納米載體由于病理組織與正常組織之間的細微差異而缺乏足夠的敏感性。為此，開發能夠對弱病理刺激作出反應的納米載體越來越引起人們的興趣。有鑒于此，中國科學技術大學的劉世勇等研究人員，通過協調外部和內置觸發器，以循環放大實現聚合物納米顆粒的可調降解。
本文要點：
1）研究人員報道了兩親性聚氨酯納米粒子的制備，包含外部和內置觸發器。
2）外部觸發器的激活導致高度活性的伯胺的釋放，然后激活內置觸發器，以正反饋的方式釋放更多的伯胺，從而在循環放大模型中觸發膠束納米顆粒的降解。
3）使用包括還原環境、光照射和酯酶三種不同的觸發機制，研究人員成功驗證了循環放大概念的通用性和多功能性。結果證明，即使在存在微量的外部刺激下，這些刺激響應納米粒子顯示自蔓延的降解性能。
4）研究人員證實了酯酶響應納米顆粒可以通過放大在癌細胞中過度表達的酯酶刺激來區分癌細胞和正常細胞，從而實現選擇性釋放封裝有效載荷并殺死癌細胞。
本文研究工作提出了一種穩健的策略以制備刺激響應納米載體，具有對外界刺激高度敏感的特性，在副作用最小的癌癥治療中顯示出廣闊的應用前景。
Jiajia Tan, et al. Coordinating External and Built-In Triggers for Tunable Degradation of Polymeric Nanoparticles via Cycle Amplification. JACS, 2021.
DOI：10.1021/jacs.1c05617
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05617
5. JACS：Cy5-Cy3的光轉換機理及其在活細胞中實現高密度單粒子示蹤的應用
花青素(Cy)染料是一種被廣泛用于單分子超分辨率成像和其它生物物理學研究的有機熒光探針。近年來，利用光轉換形成Cy染料的藍移衍生物因具有實現多色成像的潛力而引起了研究者的關注。首爾國立大學Nam Ki Lee和Chulbom Lee對于熒光成像過程中光激發Cy5光轉化為Cy3的機制進行了研究。
本文要點：
1）研究表明，Cy5中C2H2的切除主要是通過分子間途徑實現的，包括鍵的斷裂和重組等，實驗也利用多種光譜工具證明了Cy5的熒光光產物為Cy3。由單線態氧介導的Cy5光氧化所生成的羰基產物會發生一系列的碳-碳鍵斷裂和成鍵，進行實現了染料-染料的轉化。
2）研究發現，從聚甲炔鏈上去掉兩個次甲基單元會導致藍移產物的形成，并且這一過程通常也會發生在其他菁染料中，如Alexa Fluor 647(AF647)和Cyanine5.5等。藍移的同族染料的形成往往會影響多色熒光成像，并導致研究者對數據進行錯誤的解釋。然而，該研究也證明了這種有害的光轉換也可以作為一種新型的光激活策略以用于在活細胞中進行高密度單粒子示蹤，而無需使用紫外線和額外的細胞毒性添加劑。
Yoonjung Cho. et al. Mechanism of Cyanine5 to Cyanine3 Photoconversion and Its Application for High-Density Single-Particle Tracking in a Living Cell. Journal of the American Chemical Society. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c04178
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04178
6. JACS：螺旋CsPbBr3鈣鈦礦納米棒
發光鹵化鉛鈣鈦礦納米晶體是量子點研究的重要方向。大多數報道的鹵化鉛鈣鈦礦納米晶體是各向同性的立方體或多面體；具有可控各向異性方向的各向異性鹵化鉛鈣鈦礦納米結構的合成仍然是具有挑戰。對于正交CsPbBr3，報道的一維形狀的納米結構是線性的，并且沿著軸向?100?的任一方向。近日，印度科學培育協會Narayan Pradhan等報道了正交相的螺旋CsPbBr3鈣鈦礦納米棒，它具有不尋常的各向異性，(101)平面與長軸[201]保持垂直。
本文要點：
1）這些納米棒是通過正交Cs2CdBr4預晶格的Pb(II)擴散合成的，其螺旋性是通過控制反應系統中烷基銨離子的組成來控制的，它可以選擇性地溶解納米棒的一些螺旋面。
2）螺旋度隨晶面的產生和消除而變化，作者將這些納米棒作為CO2還原的光催化劑，發現甲烷的釋放取決于螺旋納米棒的深度。
該工作展示了復雜納米棒的晶面調控，結果表明，即使鈣鈦礦本質上是離子的，但它們的形貌可以通過適當的反應操控設計來構建。
Suman Bera, et al. Chemically Spiraling CsPbBr3 Perovskite Nanorods. J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c07231
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07231
7. JACS：n型共軛聚合物電極在水電解質中的可逆電化學充電
共軛聚合物通過將氧化還原活性、電子傳導主鏈與離子傳輸側鏈相結合來實現電化學器件中的氧化還原活性，并可以針對不同的電解質進行調節。在水電解液中，氧化還原活性可以通過將親水性側鏈連接到聚合物主鏈上來實現，從而實現離子傳輸和聚合物電極的充電。盡管這種方法有利于聚合物在水溶液中實現快速電化學充電，但人們對于電化學充電期間聚合物吸水與電極的穩定性和氧化還原電位之間的關系知之甚少，尤其是對于電子傳輸共軛聚合物。
近日，倫敦帝國理工學院Jenny Nelson，斯坦福大學Alexander Giovannitti報道了研究了基于含親水側鏈的NDI-T2給體?受體聚合物的共軛聚合物的電化學氧化還原活性，并論證了側鏈工程在提高其在低氧濃度下的氧化還原活性和穩定性方面的重要性。
本文要點：
1）對于僅含有親水側鏈的聚合物，研究人員觀察到在含水電解質中聚合物電極的連續循環期間的快速容量損失。為了解決這種電化學不穩定性，研究人員通過用疏水(烷基)側鏈部分取代親水性(乙二醇)側鏈來調節聚合物的性質，以控制電化學充電過程中的吸水量。當將聚合物充電到雙重還原的電子雙極性狀態時，這種取代也極大地提高了它們的重量容量。
2）為了揭示聚合物在充放電過程中的降解機理，研究人員通過對聚合物的被動溶脹和主動溶脹進行量化，研究了側鏈極性與吸水率之間的關系。結果表明，聚合物的溶脹可以通過化學設計來控制，這大大提高了電子傳輸聚合物的氧化還原性能和穩定性。
這項工作突出了化學設計策略對于實現共軛聚合物在水溶液中的高電化學穩定性的重要性。
Anna A. Szumska, et al, Reversible Electrochemical Charging of n?Type Conjugated Polymer Electrodes in Aqueous Electrolytes, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c06713
https://doi.org/10.1021/jacs.1c06713
8. JACS：聚合物界面的二維多孔無機納米幣形態轉變用于穩定鋰硫電池的超薄多功能層
二維（2D）多孔無機納米材料由于尺寸特征和高孔隙率而具有獨特的性質，然而，圓形2D形狀的受控生產仍然具有挑戰性。近日，韓國科學技術院Jinwoo Lee報道了設計了一種簡單的方法，通過嵌段共聚物的自組裝和聚合物?聚合物界面微疇的取向控制，成功制備出一種2D多孔無機納米幣（NCs）。
本文要點：
1）研究人員設計了含有BCP和均聚(甲基丙烯酸甲酯)（HPMMA）的多組分共混物，先進行宏觀相（macrophase）分離，然后進行微相（microphase）分離。BCP平衡的界面相容性使得可以在富BCP相與hPMMA基體之間的界面上進行垂直取向的片層組裝。而層狀結構的解體和煅燒可以得到超薄的2D NCs，這些NCs被微孔穿孔。這種方法可以控制NCs的厚度、尺寸和化學成分。
2）研究人員采用2D多孔酸性鋁硅酸鹽NC（AS-NC）制備了一種超薄輕型鋰硫電池功能隔膜。AS-NC層起離子篩的作用，可以選擇性地封閉多硫化鋰。此外，豐富的酸中心可以捕獲多硫化物，并通過微孔將其排除在外，從而提高了硫的利用率和循環穩定性。
Seongseop Kim, et al, Polymer Interface-Dependent Morphological Transition toward Two-Dimensional Porous Inorganic Nanocoins as an Ultrathin Multifunctional Layer for Stable Lithium?Sulfur Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c05562
https://doi.org/10.1021/jacs.1c05562
9. JACS：鉿改性提高提高銥氧化物的OER活性
用于析氧反應（OER）的高活性，穩定且價格合理的電催化劑的合成和應用是開 料電池）面臨的主要挑戰。目前，銥氧化物（IrOx）基OER電催化劑具有優異的性能和良好的穩定性。然而，由于IrOx豐度低，成本高，其大規模應用并不切實際。近日，普林斯頓大學Xiaofang Yang，Bruce E. Koel報道了在酸性和堿性條件下，通過陽極極化在HfIr3雙金屬合金電極表面原位形成一種用于OER的高活性IrHfxOy催化劑。
本文要點：
1）在堿性條件下，IrHfxOy催化劑的過電位（η）大大降低（80 mV），在η=0.3 V時的電流密度增加了10倍，表明IrHfxOy催化劑的性能明顯優于IrOx催化劑。Hf的溶解和特殊基序的形成可能是其堿性條件下OER活性增強的原因。此外，在酸性條件下產生的獨特復合表面也導致IrHfxOy催化劑也大大超過IrOx催化劑的性能。
2）Operando SERS測量結果顯示，IrHfxOy催化劑的OER的活性位點是IrOx和IrHfxOy在內的Ir-O物種，Hf的存在導致Ir-O拉伸模式向IrHfxOy催化劑中更高的波數移動，導致Ir-O鍵長更短。這一結果得到了對原始和Hf摻雜的IrO2(110)表面的密度泛函理論（DFT）計算結果的證實，Ir?O物種是OER的活性中心，并且Hf修飾可以獲得更高的O中心的電荷態。此外，摻雜縮短了[1?1(—)0]方向的Ir-O鍵長，降低了OER中間體的自由能。
這一發現開辟了一個新的改性方向，通過將早期的四價過渡金屬（如Hf或Zr）與Ir或Ru混合來獲得高性能的OER催化劑，從而開發具有成本效益和高性能的OER電催化劑。
Fang Zhao, et al, Increasing Iridium Oxide Activity for the Oxygen Evolution Reaction with Hafnium Modification, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c03473
https://doi.org/10.1021/jacs.1c03473
10. JACS：一種有機染料/Cs2AgBiBr6雙鈣鈦礦異質結太陽能電池
由于其寬禁帶特性，Cs2AgBiBr6鈣鈦礦的光伏性能受到其捕光能力的嚴重限制。
近日，吉林大學王曉峰教授報道了將雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6與三種吲哚染料D102、D131和D149結合，展示了一種Cs2AgBiBr6雜化的染料敏化太陽能電池（DSSCs）。
本文要點：
1）實驗結果顯示，鈣鈦礦型?吲哚染料雜化電池比相應的DSSCs和鈣鈦礦太陽能電池（PSC）具有更高的功率轉換效率（PCE）。擴展吸收導致了更高的短路電流密度（JSC），例如，基于D149的雜化電池的JSC最高可達8.24mA cm?2，最大PCE達到了4.23%。
2）外量子效率（EQE）分析表明，吲哚染料和鈣鈦礦對光電流均有貢獻。此外，Cs2AgBiBr6還能將激發的吲哚染料中的空穴輸送到螺環OMeTAD上，從而提高了性能。而吲哚染料可以改善Cs2AgBiBr6晶粒的結晶，形成致密、無針孔的鈣鈦礦薄膜，減少缺陷，提高電荷轉移效率，從而提高光伏性能和穩定性。
Baoning Wang, et al, Organic Dye/Cs2AgBiBr6 Double Perovskite Heterojunction Solar Cells, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c07200
https://doi.org/10.1021/jacs.1c07200
11. JACS: 機器學習輔助的低維有機-無機鹵化物鈣鈦礦預測設計模型
低維有機-無機鹵化物鈣鈦礦因其在激子動力學、寬帶發射、磁自旋選擇性方面的特性而引起學者的極大興趣。然而，沒有定量模型來預測有機陽離子對這些低維鈣鈦礦維數的結構導向作用。俄亥俄州立大學Yiying Wu等人報道了一種機器學習 (ML) 輔助方法來預測基于碘化鉛的鈣鈦礦的維數。
本文要點：
1）首先文獻綜述揭示了86 種報告的胺，它們根據鈣鈦礦的維數分為“2D”形成和“非 2D”形成。基于這些銨陽離子的分類和描述符特征，對機械學習模型進行了訓練和測試。
2）四個結構特征，包括空間效應指數、偏心率、最大環尺寸和氫鍵供體，已被確定為關鍵控制因素。在這些特征的基礎上，創建了一個量化方程來計算選定胺形成二維鈣鈦礦的概率。為了進一步說明其預測能力，將構建的模型應用于幾種未經測試的胺，并通過從這些胺中生長鈣鈦礦單晶來驗證預測的維度。這項工作代表了使用 ML 作為工具預測低維雜化鹵化物鈣鈦礦晶體結構的一步。
Ruiyang Lyu et.al. Predictive Design Model for Low-Dimensional Organic–Inorganic Halide Perovskites Assisted by Machine Learning，J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 32, 12766–12776
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05441
12. AM：二次鍵合通道設計引入插層贗電容以實現超大容量、高倍率有機電極
盡管有機電極材料在綠色和可持續的電化學儲能裝置顯示出巨大的應用潛力，然而，由于其非活性成分和擴散控制的Li+插層，有機電極材料通常具有較低的比容量和較差的倍率性能。近日，廈門大學Li Zhang，中科院上硅所劉建軍研究員報道了在有機分子晶體中，通過引入弱的二次鍵合通道，實現了高倍率的Li+插層贗電容，遠遠超過了基于官能團氧化還原化學的理論容量。
本文要點：
1）電化學表征和第一性原理計算結果表明，雜環有機分子2,2 ' -聯吡啶-4,4 ' -二羧酸（BPDCA）晶體在傳統的-C=O和-C=N基團上可以發生四電子氧化還原反應，和沿其形成共軛烯烴氫鍵通道（-H2NC5-H?O=C(OH)-）和雜環芳烴堆積通道(-C5H3N?NH3C5-)的六電子插層贗電容。
2）實驗結果顯示，BPDCA電極在0.5 A g-1下提供了1206 mAh g-1的超高可逆容量和出色的倍率性能。此外，基于BPDCA陽極的混合鋰離子電容器具有4.8 V的高能/功率密度。
這項工作為通過二次鍵合結構設計開發有機插層贗電容材料開辟了一條新的途徑。
Zhongli Hu, et al, Secondary Bonding Channel Design Induces Intercalation Pseudocapacitance toward Ultrahigh-Capacity and High-Rate Organic Electrodes, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202104039
https://doi.org/10.1002/adma.202104039
