第一作者：Tao Wang，Yirui Zhang質子耦合電子轉移（PCET）過程是自然和人工系統能量、物質轉換反應的基礎，在催化和合成化學等領域得到越來越多的重視。因此，理解PCET過程對于控制生物化學、有機化學、無機化學、環境化學和電化學中的反應動力學至關重要。在最近的催化劑研究中，PCET步驟已經得到了廣泛的研究。這些催化劑用于制造能量載體或太陽能燃料，包括水分解，以及包括氧還原反應（ORR）在內的將燃料電池中的能量載體轉化為電能。傳統的催化劑設計包括調整表面電子結構和與反應中間體的共價相互作用（表面結合或吸附強度）即通過調整應變、配體效應和表面取向來顯著提高催化劑本征ORR活性。最近的研究表明，改變電解質組成可以顯著改變電化學反應動力學（如ORR和氫氧化反應）。盡管代表質子活性的電解液pH對鉑（Pt）等金屬的ORR活性影響不大，但提高pH可顯著提高金（Au）等弱相互作用金屬的ORR活性，這些金屬在堿中的活性遠遠高于在酸中的活性。此外，用質子型離子液體對Pt基催化劑進行改性可以提高其在酸性條件下的ORR活性。雖然這種ORR活性的提高與Pt和離子液體界面疏水性的增加和離子液體中氧溶解度的增加有關，但人們關于如何設計新的催化劑來控制ORR的催化活性和使用這一策略用于其他反應仍不是很清晰。考慮到前人研究中使用的離子液體具有不同于酸性電解液的ΔpKa，并且陽離子和陰離子之間的ΔpKa值與H2/O2燃料電池的開路電位相關，研究人員推測離子液體的界面質子活性可以改變Pt和Au等金屬上的質子轉移或PCET動力學。近日，麻省理工學院邵陽院士報道了在Pt和Au的界面層中使用質子型離子液體來改變局部的質子活性，結果顯示，其本征ORR活性增強了五倍，并與離子液體的pKa具有火山型關系。ORR活性的提高歸因于ORR產物與具有相當pKa的離子液體之間增強的氫鍵，進而產生了有利的PCET動力學。研究人員通過原位表面增強傅里葉變換紅外光譜和基于氫鍵界面質子振動波函數的PCET動力學模擬證實了這一機理。這些發現突出了利用氫鍵結構和帶電界面上的溶劑化環境之間的非共價相互作用來調節ORR和更高動力學的可行性。研究人員在Au/C和Pt/C表面添加一層離子液體來調節ORR的局部質子活性，其中可以改變質子型離子液體陽離子的pKa（7.1~23.3）（圖1）。研究人員利用旋轉圓盤電極測量了Au/C（6.0nmAu）和Pt/C（19wt%1.7nmPt）在質子型離子液體陽離子存在和不存在的情況下的ORR活性（圖2 a,b）。其中，Au/C和Pt/C表面的離子液體層厚度約為1 nm。與未加質子的催化劑相比，加入質子的催化劑具有更高的活性，表現為半波電位的正移動。0.4 VRHE下Au/C的比ORR活性與原始Au/C相比提高了約5倍，而0.9 VRHE下的Pt/C的比ORR活性可比原始Pt/C提高約3倍。結果表明，金屬/電解質界面的局部質子活性對ORR動力學具有極大影響。此外，研究發現Au/C和Pt/C的ORR活性隨著質子型離子液體陽離子pKa的增加都是先增加后減少，呈現火山型趨勢（圖2 c,d）。其中，pKa為10.3 的[DEMA][NTf2]對Au/C的ORR活性增強最大，，與Au的ORR產物H2O2相似，其pKa為11.6。而[MTBD][NTf2]對Pt/C的ORR活性增強最大，pKa為15.0，與限速步驟中的ORR產物H2O相似，其pKa為15.7。研究發現，Au與界面離子液體的反應動力學受OOHAu生成H2O2（OOHAu+N-H++e?→H2O2+N）的PCET動力學所限制。因此，不同的pKa改變了Au在離子液體中用于ORR的PCET第二步反應動力學，從而調節了總的反應動力學。而對于Pt/C，陽離子的覆蓋率與ORR中間體的覆蓋率相當，使得表面上每個吸附的ORR中間體在ORR過程中潛在地從離子液體中帶走一個質子。這些結果表明，Au和Pt上的ORR動力學可以由界面上質子型離子液體陽離子的pKa來調節，這些陽離子可以作為活性中心附近的質子供體，催化限速的PCET。當質子離子液體和限速ORR產物之間具有最小pKa差時，可獲得最大的ORR活性。這進一步表明，陽離子的pKa可以影響ORR動力學，并且與ORR途徑的中間產物相關。研究人員在0.1 M NaClO4和0.1 M HClO4中對Au/C和Ag/C的測量進一步證實了這一觀察結果，其中ORR的電子轉移次數接近3，并且H2O2和H2O都是ORR產物。研究人員進一步認為，不同離子液體的ORR活性的增強可以歸因于先前由均相反應的PCET理論預測的界面氫鍵結構的不同。研究人員對化學沉積在硅棱鏡上的Au和Pt薄膜上進行了原位ATR-SEIRA表征，用于檢測ORR中間體，并通過監測質子陽離子氫鍵物種的伸展頻率，揭示質子型離子液體陽離子與ORR中間體之間的相互作用。從[MTBD][NTF2]修飾的Au薄膜表面獲得了電位相關的原位ATR-SEIRA光譜。光譜結果顯示，在1,632和1,603 cm?1（圖3a）處有兩個尖銳的峰，分別由陽離子中C=N-H+和C=N的伸展模式產生，隨著電位的降低而增長。峰強度的增加可以歸因于隨著電位的降低，Au表面有更多的質子陽離子，這與質子陽離子在1,231 cm?1處的C-N伸展峰強度的增加一致（圖3b）。此外，在 [MTBD][NTf2] 修飾的Pt薄膜表面上發現了類似的結果。在1263和3238 cm?1處出現了兩個新的峰，峰電位降低（圖3b,c），這可分別歸因于吸附在Au上HOO的彎曲(H-O-O)和[MTBD][?][NTF2]的N-H+NTF2 OOHAu的伸展。這個新的寬峰位于3238 cm?1處，與加水和不加水的[MTBD][NTf2]的N-H+伸縮相比發生了紅移，表明質子型陽離子與ORR中間體之間存在氫鍵相互作用。圖3 [MTBD][NTf2]修飾的Au的電位相關紅外光譜改變質子陽離子的pKa可以使N-H+???OOHAu在ORR相關電位上的伸展發生紅移（圖4）。在0.2 VRHE時，基于pKa 為7.1 [C4Him][NTf2]的N-H+???OOHAu伸展頻率從3429 cm?1（圖4c）降至pKa 為15.0 [MTBD][NTf2]的3238 cm?1（圖4a），降低至pKa 為10.3 [DEMA][NTf2]的3000 cm?1（圖4b）。這些結果也得到了DFT計算的證實。先前對氫鍵物種的紅外光譜研究表明，隨著N-H+???OOHAu從[C4Him][NTf2]到[DEMA][NTf2]的N-H+（質子給體）伸展減弱，N-H+???OOHAu中的氫鍵相互作用更強。因此，，與H2O2的pKa（11.6）相近的[DEMA][NTf2]（pKa為10.3）具有最強的氫鍵。因此，在[DEMA][NTf2]存在時Au上具有的最大ORR活性與N-H+???OOH之間最強的氫鍵相互作用有關（圖4g）。考慮到離子液體中OOHAu對Au形成H2O2的反應速率受PCET的限制（OOHAu + N-H++e? → H2O2 + N）。通過具有類似pKa的質子型離子液體陽離子，如[DEMA]N-H+增強的H???OOH，將會提高ORR動力學。此外，與Aau類似，在[MTBD][NTf2]存在時，Pt上發現的最大ORR活性與檢測的質子陽離子中N-H+和OH之間最強的氫鍵相互作用有關（圖4 d-f,h）。
研究人員利用已報道的方法計算了Au（N-H+???OHAu+e?→H2O2+N）和Pt（N-H+???OHPt+e?→H2O+N）限速ORR步驟中部分質子陽離子的PCET動力學交換電流密度（圖5a）。結果表明， ORR交換電流密度的提高主要是由于氫鍵結構、調節PCET的隧穿動力學和調節速率常數表達式中的指前因子。計算結果表明，通過可選擇pKa的質子陽離子，Au和Pt的ORR活性的增強可以歸因于質子跨越貢獻態的更大的PμS2μν。由于質子振動態（Pμ）和質子振動耦合（Sμν）反映了質子陽離子與ORR中間體之間氫鍵振動態的性質，因此可以通過改變界面上的氫鍵結構來調節Pt和Au上PCET相關步驟的動力學。這一機制有別于以往對均相反應速率的研究，在這些研究中， pKa相關的動力學主要歸因于質子化學勢、電子勢(由金屬中心的氧化還原電位調節)和pKa相關的活化能的變化。因此，研究人員建議用描述中間體振動特征的氫鍵伸縮頻率和PμS2μν作為描述PCET動力學的參數。1）研究表明，在酸性條件下，ORR活性與離子液體（作為質子供體）在Au和Pt表面的pKa形成火山型關系。質子給體對Pt的最佳pKa約為15，接近H2O的pKa值；質子給體對Au的最佳pKa約為11，接近H2O2的pKa值。2）原位ATR-SEIRAS為X-H的伸展頻率紅移和ΔpKa降低提供了直接的證據，這與增強的ORR活性有關。3）用玻耳茲曼幾率(Pμ)和質子振動耦合(Sμν)考察了氫鍵結構對PCET動力學的影響。結果表明，較強的氫鍵可以使質子隧穿動力學（PμS2μν）提高約10~103倍，而反應的活化自由能(ΔG?)基本不變。這項研究展示了不同于傳統催化劑設計策略的途徑，即通過調整帶電界面的氫鍵結構或溶劑化環境來調整表面電子結構以控制催化活性。Wang, T., Zhang, Y., Huang, B. et al. Enhancing oxygen reduction electrocatalysis by tuning interfacial hydrogen bonds. Nat Catal (2021).DOI: 10.1038/s41929-021-00668-0https://doi.org/10.1038/s41929-021-00668-0
