1. Nature Mater.：有機半導體中的二維空穴氣體
被量子機械地限制在固態(tài)界面的高導電金屬氣體是探索不尋常電子態(tài)的理想平臺，因為這些電子態(tài)在體相材料中是無法獲得的。盡管在傳統(tǒng)的半導體界面中已經(jīng)實現(xiàn)了二維電子氣體，但二維空穴氣體（二維電子氣體的對應物）的例子仍然有限。近日，東京大學Jun Takeya，Shun Watanabe等報道了在溶液處理的有機半導體中觀察到二維空穴氣體。
本文要點：
1）高遷移率有機半導體的分子扁平單晶作為無缺陷界面，促進高密度空穴的二維限制。
2）6 kΩ的低薄層電阻和1014 cm-2的高空穴氣體密度導致在環(huán)境壓力下發(fā)生金屬-絕緣體的轉(zhuǎn)變。
該工作提出的有機二維空穴氣體將成為對有機半導體中電子狀態(tài)基本理解的里程碑，報道的有機半導體中測量的簡并空穴為通過分子工程異質(zhì)界面定制低維電子態(tài)提供了機會。
Naotaka Kasuya, et al. Two-dimensional hole gas in organic semiconductors. Nat. Mater., 2021
DOI: 10.1038/s41563-021-01074-4
https://www.nature.com/articles/s41563-021-01074-4
2. Nature Catal. 通過調(diào)節(jié)界面氫鍵增強氧還原電催化
帶電界面處的質(zhì)子活性是用于制造化學品和燃料的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移 (PCET) 反應動力學的核心。有鑒于此，麻省理工Yang shao-horn教授等人，利用在鉑和金的界面層中的質(zhì)子離子液體庫來改變局部的質(zhì)子活性，其中固有的氧還原反應(ORR)活性提高了5倍，表現(xiàn)出對離子液體pKa的火山狀依賴性。
本文要點：
1）ORR 活性與酸中金和鉑表面的離子液體（作為質(zhì)子供體）的 pKa 形成火山關(guān)系。增強的 ORR 活性歸因于增強的 ORR 產(chǎn)物和具有可比 pKas 的離子液體之間的氫鍵，從而產(chǎn)生有利的 PCET 動力學。
2）質(zhì)子給體優(yōu)化后的pKa在15左右，接近水對鉑的pKa值，而質(zhì)子給體對金的pKa優(yōu)化后的pKa在11左右，接近H2O2的pKa值。原位ATR-SEIRAS提供了X-H紅移伸縮頻率與ΔpKa降低的直接證據(jù)，這與增強的ORR活性有關(guān)。
3）通過不同量子態(tài)下的玻耳茲曼概率(Pμ)和質(zhì)子振動耦合(Sμν)研究了氫鍵結(jié)構(gòu)對PCET動力學的影響。這種提出的機制得到了原位表面增強傅里葉變換紅外光譜和基于氫鍵界面處計算質(zhì)子振動波函數(shù)的 PCET 動力學模擬的支持。
總之，這些發(fā)現(xiàn)強調(diào)了在帶電界面處使用氫鍵結(jié)構(gòu)和溶劑化環(huán)境之間的非共價相互作用來調(diào)整 ORR 動力學及其他動力學的機會。
Wang, T., Zhang, Y., Huang, B. et al. Enhancing oxygen reduction electrocatalysis by tuning interfacial hydrogen bonds. Nat Catal (2021).
DOI: 10.1038/s41929-021-00668-0
https://doi.org/10.1038/s41929-021-00668-0
3. Nature Catal.: 水相熱化學好氧氧化催化可以分析為兩個耦合的電化學半反應
非均相水相好氧氧化是重要的催化轉(zhuǎn)化;然而，它們的機制和O2的作用尚不清楚。
有鑒于此，麻省理工學院Yogesh Surendranath等人，研究發(fā)現(xiàn)有機小分子的熱化學好氧氧化可以分析為 O2 還原和底物氧化的兩個耦合電化學半反應。
本文要點：
1）研究發(fā)現(xiàn)，兩個半反應的極化曲線很好地預測了在不同的反應條件、催化劑和反應物性質(zhì)的熱化學催化過程中所測量的催化劑的混合電位。
2）此外，發(fā)現(xiàn)在混合電勢下，在沒有O2的情況下，以電化學方式驅(qū)動底物氧化會導致與相應的熱化學反應相似的速率和選擇性。
3）這些結(jié)果表明，O2作為電子清除劑為基底氧化提供電化學驅(qū)動力。這些研究在熱化學和電化學催化之間提供了定量和預測性的聯(lián)系，從而能夠通過應用電化學原理設(shè)計新的好氧氧化方案。
Ryu, J., Bregante, D.T., Howland, W.C. et al. Thermochemical aerobic oxidation catalysis in water can be analysed as two coupled electrochemical half-reactions. Nat Catal (2021).
DOI: 10.1038/s41929-021-00666-2
https://doi.org/10.1038/s41929-021-00666-2
4. Nature Chem.：納米粒子與帶相反電荷的小分子靜電共組裝成靜態(tài)和動態(tài)超結(jié)構(gòu)
庫侖相互作用可用于將帶電納米粒子組裝成高階結(jié)構(gòu)，但該過程需要大小相似的帶相反電荷的物質(zhì)。使用結(jié)構(gòu)簡單的小分子介導這種帶電納米粒子的組裝將極大地促進納米結(jié)構(gòu)材料的制備并將它們應用在催化、傳感和光子學領(lǐng)域。近日，以色列魏茨曼科學研究所Rafal Klajn等研究發(fā)現(xiàn)只有三個電荷的小分子可以有效地誘導水中帶相反電荷的納米粒子之間的吸引力相互作用。
本文要點：
1）這些相互作用可以引導帶電納米粒子組裝成膠體晶體，其質(zhì)量在以前被認為由它們與類似大小的帶相反電荷的納米粒子共結(jié)晶才能達到。
2）瞬態(tài)納米粒子組裝可以使用帶正電荷的納米粒子和酶促水解成單陰離子和/或雙陰離子的多電荷陰離子產(chǎn)生。
該工作展示了一種在水性環(huán)境中簡便制備、操控和進一步研究靜態(tài)和動態(tài)納米結(jié)構(gòu)材料的方法。
Tong Bian, et al. Electrostatic co-assembly of nanoparticles with oppositely charged small molecules into static and dynamic superstructures. Nat. Chem., 2021
DOI: 10.1038/s41467-021-00752-9
https://www.nature.com/articles/s41557-021-00752-9
5. Science Advances：異質(zhì)結(jié)多晶鈣鈦礦X射線探測器
多晶鈣鈦礦能夠方便的通過溶液相處理方法構(gòu)建大面積器件，但是大面積器件的暗電流較高，暗電流的大小通常達到工業(yè)標準的數(shù)十至數(shù)百倍，這導致其難以應用于低劑量X射線探測領(lǐng)域。
有鑒于此，北卡羅來納大學教堂山分校黃勁松等報道一種多晶鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)薄膜，顯著降低暗電流密度，將暗電流密度降低200多倍，使得單位平方厘米的電流密度僅僅亞納安培，同時保證器件的靈敏度沒有降低。具體的，這種鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)薄膜由多層具有不同能帶的鈣鈦礦組成。通過煅燒處理，在鈣鈦礦中形成梯度變化的能帶。
本文要點：
1）器件對強度為40 keV X射線的最低探測劑量達到13.8±0.29 nGyair S-1，能夠在32.2 nGyair S-1的較低劑量條件進行X射線動態(tài)成像。作者進一步的通過模擬和實驗結(jié)果分析，發(fā)現(xiàn)這種異質(zhì)結(jié)器件能夠很好的克服鹵原子擴散問題，器件的穩(wěn)定時間能達到15年。
2）性能對比結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)X射線探測器件的暗電流與基于α-Se的X射線探測器器件相同，但是檢測的靈敏度提高800倍。
Ying Zhou, et al, Heterojunction structures for reduced noise in large-area and sensitive perovskite x-ray detectors, Sci. Adv. 2021, 7, eabg6716
DOI: 10.1126/sciadv.abg6716
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abg6716
6. Nature Commun.：[C–F–C]+氟鎓離子的結(jié)構(gòu)證明
有機氟鎓離子可以被描述為帶正電的分子，其中最具電負性和最小極化的元素氟參與到兩個碳中心的兩個部分共價鍵相互作用。雖然最近對亞穩(wěn)態(tài)[C–F–C]+氟鎓離子的溶劑分解實驗和NMR光譜研究強烈支持二價氟離子結(jié)構(gòu)優(yōu)于快速平衡的經(jīng)典碳正離子，但迄今為止，該模型系統(tǒng)未能通過晶體學分析以證實固態(tài)中的這種現(xiàn)象。近日，柏林自由大學Sebastian Riedel，約翰霍普金斯大學Thomas Lectka等報道了對稱的[C–F–C]+氟鎓離子的單晶結(jié)構(gòu)（如下圖）。
本文要點：
1）作者通過使用強路易斯酸SbF5作為氟離子提取劑獲得了該化合物。
2）作者獲得了它的單晶結(jié)構(gòu)。還討論了它的振動光譜，并詳細分析了氟離子及其較重的鹵代同系物中鍵合情況的性質(zhì)，從而提供了對該分子結(jié)構(gòu)的詳細見解。
Kurt F. Hoffmann, et al. Structural proof of a [C–F–C]+ fluoronium cation. Nat. Commun., 2021
DOI: 10.1038/s41467-021-25592-6
https://www.nature.com/articles/s41467-021-25592-6
7. EES: 用于人工光合作用的氧化還原助催化劑的整合
通過利用太陽能在光合作用設(shè)備上生產(chǎn)太陽能燃料和化學品的前景仍然具有吸引力，因為它具有替代化石原料的潛力，然而這種用于直接將太陽能轉(zhuǎn)化為化學品的人工光合作用系統(tǒng)由于面臨挑戰(zhàn)，仍遠未達到工業(yè)應用。這可以通過探索具有增強活性、選擇性和穩(wěn)定性的集成光催化裝置來很好地解決。同時在光催化劑上嵌入雙助催化劑，旨在解決裸光催化劑引發(fā)的人工光合作用的這些局限性，同時為實現(xiàn)它們的協(xié)同效應提供機會。
有鑒于此，華東理工大學張金龍教授和南京農(nóng)業(yè)大學Bocheng Qiu等人，總結(jié)了雙助催化劑的基本設(shè)計原則和新出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)，并提供了比較以揭示它們的優(yōu)勢和不足。同時，討論了如何為特定的光催化氧化還原反應選擇一對氧化還原助催化劑，以及如何將相關(guān)研究的一些關(guān)鍵經(jīng)驗應用到燃料和化學品生產(chǎn)的進一步研究中。最后，概述了發(fā)現(xiàn)穩(wěn)健且可再生的人工光合作用系統(tǒng)方面的剩余挑戰(zhàn)和潛在進展。
本文要點：
1）綜述了雙助催化劑在光催化氧化還原反應中的獨特優(yōu)勢，包括整體水裂解、HER -有機物氧化、CRR和ORR。這種雙助催化劑策略賦予了引入從n型到p型、簡單結(jié)構(gòu)到異質(zhì)結(jié)構(gòu)或一維到三維結(jié)構(gòu)的光催化劑的靈活性。此外，由于氧化還原助催化劑的單體功能及其協(xié)同效應的優(yōu)勢，它們集成在半導體光催化劑上，相對于裸光催化劑或單助劑修飾的光催化劑，在活性、選擇性和耐久性方面都表現(xiàn)出了優(yōu)越的性能。
2）盡管氧化還原助催化劑的發(fā)展及其在人工光合作用中的優(yōu)勢引起了人們的廣泛關(guān)注，但集成光催化系統(tǒng)仍然存在一些缺陷。首先，一個主要的挑戰(zhàn)，即太陽能到化學品的轉(zhuǎn)換效率，阻礙了它們的商業(yè)開發(fā)前景。其次，集成光催化體系的產(chǎn)物選擇性也是一個巨大的問題。第三，在合成方面，目前的雙助催化劑沉積方法，特別是空間分散的沉積方法，大多需要復雜的分步實驗，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。
Bocheng Qiu et al. Integration of redox cocatalysts for artificial photosynthesis. Energy Environ. Sci., 2021.
DOI: 10.1039/D1EE02359D
https://doi.org/10.1039/D1EE02359D
8. EES：儲氫高熵合金的回顧與展望
近年來，由于高熵合金能形成金屬氫化物，人們開始研究高熵合金的儲氫性能。考慮到金屬氫化物的性質(zhì)很大程度上受其形成的相類型和化學組成的影響，因此 HEA（具有廣泛的成分）具有開發(fā)用于該應用的有前途的材料的巨大潛力。評估這些合金潛力的一個關(guān)鍵方面是有效的成分設(shè)計和合成。
有鑒于此，德國馬克斯-普朗克煤炭研究所Michael Felderhoff教授等人，評估了用于儲氫的HEAs的獲取方法，并基于對HEAs中相形成和穩(wěn)定性的最先進的討論，揭示了一些策略，以更好地評估廣闊的成分領(lǐng)域。此外，提出并討論了利用熱力學和數(shù)據(jù)科學對HEAs的氫化性能進行建模的首次嘗試。開發(fā)這類預測工具對于探索 HEA 的儲氫潛力至關(guān)重要。迄今為止，最有前途的 HEA 組合物可分為三類：體心立方 HEA、輕質(zhì) HEA 和金屬間化合物 HEA。
本文要點：
1）實施氫技術(shù)的主要挑戰(zhàn)之一是儲氫方面。金屬氫化物已經(jīng)研究了幾十年，它們被認為是許多儲氫應用的長期替代品。在這方面，一類新的合金，即高熵合金，為金屬氫化物的研究帶來了新的和有希望的可能性。據(jù)報道，HEAs 具有出色的存儲容量，但還需要進一步的證據(jù)。HEAs 的主要有趣和有前途的方面是其組成的廣泛性，這在儲氫應用方面提供了巨大的機會，因為可以形成不同的結(jié)構(gòu)（BCC、Laves 和 HCP），并且可以顯著調(diào)整氫化性能。
2）通過使用 CALPHAD（使用熱力學平衡方法）、從頭計算（用于更好地評估特定成分）和組合方法（用于廣泛的組成和亞穩(wěn)態(tài)相的研究）。然而，對HEAs的氫化性能建模的嘗試很少。通過揭示兩項基于熱力學和數(shù)據(jù)科學的最近的嘗試，強調(diào)了建模這些合金的氫化行為的重要性。改進和使用這種工具來評估 HEA 儲氫的全部潛力非常重要。HEA-H 系統(tǒng)熱力學性質(zhì)的建模，連同相形成和穩(wěn)定性評估方法，將有助于開發(fā)強大的高通量技術(shù)，這將有利于更好地研究用于儲氫的 HEA 組合物。該建模也可能為有效地將機器學習技術(shù)整合到該研究領(lǐng)域提供路徑，該研究領(lǐng)域可以被認為是許多材料科學和工程領(lǐng)域的最先進的技術(shù)。
Michael Felderhoff et al. Review and outlook on high-entropy alloys for hydrogen storage. Energy Environ. Sci., 2021.
DOI: 10.1039/D1EE01543E
https://doi.org/10.1039/D1EE01543E
9. AM：金剛石表面的局部石墨化作為摻雜劑的表現(xiàn)
幾十年來，摻雜金剛石電極因其優(yōu)異的物理和電化學性能而備受關(guān)注。然而，直到現(xiàn)在還沒有對金剛石表面摻雜劑效應的直接實驗觀察的報道。近日，日本理化學研究所Yousoo Kim等報道了通過低溫掃描隧道顯微鏡研究（100）和（111）取向的摻硼金剛石（BDD）電極的原子級形態(tài)和電子結(jié)構(gòu)。
本文要點：
1）幾納米的石墨化區(qū)域顯示出硼摻雜劑對BDD表面具有明顯影響。
2）通過第一性原理計算證實，局部狀態(tài)密度測量揭示的這些特征的電子結(jié)構(gòu)以由硼相關(guān)的晶格變形引起的帶隙狀態(tài)為特征。
3）在BDD (111)中獨特地觀察到與摻雜劑相關(guān)的石墨化，這解釋了其在(100)面的電化學優(yōu)勢。
該工作報道的結(jié)果提供了關(guān)于摻雜劑在調(diào)節(jié)金剛石以及可能的其它功能性摻雜材料的電導率中的作用的原子級信息。
Francesca Celine I. Catalan, et al. Localized Graphitization on Diamond Surface as a Manifestation of Dopants. Adv. Mater., 2021
DOI: 10.1002/adma.202103250
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202103250
10. AM綜述：單原子催化劑中的錨定中心工程用于高效電化學能量轉(zhuǎn)換
單原子催化劑（SACs）以其最大的原子利用率、獨特的結(jié)構(gòu)和性能成為催化領(lǐng)域研究的前沿。原子分散和催化活性的金屬原子必然會被周圍的原子錨定。因此，即使使用相同的金屬元素，錨定中心的結(jié)構(gòu)和組成也會顯著影響SACs的催化性能。盡管人們在原子水平上揭示結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系已經(jīng)取得了重大進展，但在精確設(shè)計用于靶向反應的高效SACs方面仍需要深入的理解。
基于此，新南威爾士大學盧迅宇教授，Zhaojun Han總結(jié)了用于電化學反應的SACs中的錨點性質(zhì)（結(jié)構(gòu)和組成）與催化性能之間的關(guān)系。
本文要點：
1）作者首先總結(jié)了了SACs中存在的的五種主要錨定點，即摻雜的雜原子、缺陷、表面原子、空穴位點和金屬位點，然后總結(jié)了第一配位殼層內(nèi)外錨定位點對SACs電催化性能的影響。
2）作者接下來簡要概述了用于確定SACS幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的表征工具，尤其是高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和X射線吸收光譜（XAS）。
3）作者還總結(jié)了碳（C）、氮（N）、硫（S）、氧（O）、磷（P）、氯（Cl）、硒（Se）和金屬（M）五類錨定點中的不同元素，它們分別存在于碳基和金屬基材料的兩種典型載體上。理解錨固點和催化活性之間的關(guān)系為設(shè)計針對特定反應的高性能SACs催化劑提供了基本的見解。
4）作者最后指出了SACs在用于能量轉(zhuǎn)換方面仍面臨的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向。
Yufei Zhao, et al, Anchoring Sites Engineering in Single-Atom Catalysts for Highly Efficient Electrochemical Energy Conversion Reactions, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202102801
https://doi.org/10.1002/adma.202102801
11. AM：一種在寬溫區(qū)具有超高儲能性能的層狀聚合物納米復合材料
為了充分發(fā)揮聚合物介電材料在先進電子和電氣化運輸領(lǐng)域的潛力，開發(fā)具有高能量密度可在較寬的溫度范圍內(nèi)的高壓下高效運行的介電聚合物至關(guān)重要。近日，寧波大學潘仲彬，賓夕法尼亞州立大學Qing Wang報道了一種由氮化硼納米片/聚醚酰亞胺和TiO2納米棒陣列/聚醚酰亞胺層組成的聚合物復合材料。
本文要點：
1）這種層狀復合材料表現(xiàn)出比目前的高溫介電聚合物和復合材料高得多的介電常數(shù)，同時在高溫和高場強下保持了低的介電損耗。因此，在25~150 °C的寬溫度范圍內(nèi)，層狀聚合物復合材料的電容性能比目前的介電聚合物和復合材料得到了極大改善。
2）更令人驚嘆的是，層狀復合材料在300 MV m?1的應用場強下獲得了優(yōu)異的放電能量密度（Ue）和充放電效率（η），這比最先進的聚合物復合材料在150 ℃下實現(xiàn)超過 3 J cm?3 Ue所需的典型場強低約40%。
這項工作解決了提高高溫介電聚合物能量密度方面仍面臨的挑戰(zhàn)，并展示了一種在寬溫度范圍內(nèi)開發(fā)具有高能量密度和低損耗聚合物材料的有效途徑。
Peng Wang, et al, Ultrahigh Energy Storage Performance of Layered Polymer Nanocomposites over a Broad Temperature Range, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202103338
https://doi.org/10.1002/adma.202103338
12. AFM: 供體-受體型有機小分子太陽能吸收材料，用于高效水蒸發(fā)和熱電發(fā)電
近年來，有機小分子光熱材料由于其結(jié)構(gòu)可調(diào)性大、光熱性能好、耐光漂白性強等優(yōu)點，被認為是一種很有前途的太陽能吸收材料。有鑒于此，東北林業(yè)大學賈濤副教授和吉林大學李成龍副教授等人，合成了一種供體-受體型有機小分子太陽能吸收材料，用于高效水蒸發(fā)和熱電發(fā)電。
本文要點：
1）通過融合兩個強吸電子單元二苯并[f,h]喹喔啉和蒽醌單元，具有更強吸電子能力的剛性平面受體二苯并[a,c]萘并[2,3-h]吩嗪-8,13-二酮（PDN）被獲得并用于構(gòu)建供體-受體型有機小分子太陽能吸收材料2,17-雙(二苯氨基)二苯并[a,c]萘并[2,3-h]吩嗪-8,13-二酮 (DDPA-PDN)。
2）該新化合物具有很強的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特性，并與剛性平面骨架共軛，具有300 ~ 850 nm的固態(tài)寬帶光吸收，具有良好的光熱性能，光熱轉(zhuǎn)換能力強，良好的抗光漂白性。在655 nm激光照射下，合成的DDPA-PDN分子的固體光熱轉(zhuǎn)換效率達到56.23%。
3）此外，將載有大量水流微通道的 DDPA-PDN 纖維素紙與熱電裝置集成，從而在 1 kW m-2 太陽照射下實現(xiàn)高達 1.07 kg m-2 h-1 的蒸發(fā)速率和 83 mV的電壓。
總之，該工作展示了光熱有機小分子在水蒸發(fā)和發(fā)電中的應用，為其在太陽能收集中的應用提供了廣闊的前景。
Yuanyuan Cui, et al. Donor–Acceptor-Type Organic-Small-Molecule-Based Solar-Energy-Absorbing Material for Highly Efficient Water Evaporation and Thermoelectric Power Generation. Advanced Functional Materials, 2021.
DOI: 10.1002/adfm.202106247
https://doi.org/10.1002/adfm.202106247
