第一作者：趙學，Ziqiong Yang
通訊作者：張海波，Zhenxi Wang
通訊單位：武漢大學，湖北科技學院
核心內容：
首次集中討論了closo-[B12H12]2-的研究進展，實現了從結構到應用的全面解析。通過系統系的討論擴展廣大研究者對closo-[B12H12]2-的認識并從中獲得可利用的價值。
背景介紹
自第二次世界大戰結束以來，碳的鄰居硼的物理化學性質已被廣泛探索。例如，1976 年獲得諾貝爾化學獎的 W. N. Lipschcomb 先生說：“Alfred Stock 建立了硼化學”。Alfred Stockd 先生出生于 1876 年，由此可見硼烷化學的悠久歷史。20世紀初，由于缺乏對電子結構的了解，乙硼烷的真實結構對研究人員來說仍然是個謎。1951年，Hedberg和Schomaker用電子衍射技術確認了B2H6的橋式結構，隨后W.N.Lipschcomb開發了低溫X射線衍射技術，解決了幾乎所有簡單的硼氫化物結構問題。1949 年，Longuet-Higgins 提出了“三中心鍵”的概念，并應用它來解釋后來由 W. N. Lipschcomb 等人給出的一些簡單的硼烷結構。這一突破性進展由 Eberhardt、Crawford、W. N. Lipschcomb 等人于1954 年發表，對后來對已知硼氫化物結構的解釋和對未知硼氫化物的預測產生了深遠的影響。WN Lipschcomb 因豐富了“三中心鍵”理論而獲得 1976 年諾貝爾化學獎。在接下來的幾十年里，許多專著和出版物都集中在這個領域，有機硼化學和無機硼化學得到了極大的發展。目前，研究人員對硼元素的研究興趣似乎比其相鄰的碳元素要少得多。但是，要知道硼具有與碳一樣強的自聯能力，是元素周期表中僅有的兩種具有復雜氫化物系統的元素之一（另一個是碳）。與碳鍵合的不同之處在于硼可以形成多中心鍵（硼之間或硼與氫之間），如閉合三中心B鍵、開放三中心B鍵、B-B單鍵、氫橋鍵、B-H單鍵等. 因此，硼化學的潛力與碳化學一樣是無限的。閉式籠狀硼烷具有特殊的鍵合結構和配位環境，如closo-[B5H5]2-、closo-[B6H6]2-、closo-[B7H7]2-、closo-[B8H8]2-、closo-[B9H9]2-、closo-[B10H10]2-、closo-[B11H11]2-和closo-[B12H12]2-。早在 1955 年，Roberts、Lipscomb 和 Longuet-Higgins 根據原子軌道變分原理線性組合（MO-LCAO）計算預測，這種封閉的硼烷分子帶有兩個永久性負電荷（2e）。在封閉硼烷家族中，closo-[B12H12]2-是一個長期穩定的二十面體陰離子簇。完美的三維 (3D) 芳香性、永久的 2e 結構、易于修飾的 B-H 鍵、豐富的氫鍵受體（或供體）位點和多樣化的配位環境等特性使 closo-[B12H12]2-廣泛適用于藥物治療、含能材料、超分子化學、催化、環境治理、光電材料和可持續能源等多個領域。近年來，由于研究設備的不斷升級和對該陰離子簇的深入了解，關于closo-[B12H12]2-的研究出版物不斷增加。目前，許多評論和書籍都涉及硼簇化學的進展，包括閉式硼烷、非閉式硼烷和碳硼烷等雜原子修飾的硼烷。然而，幾乎沒有評論或書籍專門討論closo-[B12H12]2-，盡管其結構接近完美。在這篇綜述中，我們通過這個閉式硼烷家族的杰出代表來關注closo-[B12H12]2-陰離子簇的發展歷史和未來潛力。
綜述簡介
硼簇(closo-[B12H12]2-)因其獨特的性質而引起越來越多的研究關注，包括具有豐富的氫鍵受體（或供體）、獨特的離液效應（Chaotropic effect）、12 個高度對稱的可修飾的 B-H 鍵、高離子電導、高熱值、弱還原性、以及電子可調光電性質。為了填補硼簇缺乏系統性介紹的綜述或書籍的空白，本綜述詳細總結了陰離子硼簇的研究進展，旨在揭開closo-[B12H12]2-的神秘面紗，激發研究人員的興趣，推動硼烷化學的發展。
圖1. Closo-[B12H12]2-的應用領域。
（1）Closo-[B12H12]2-幾乎來自于低級硼烷的進一步聚合。從closo-[B12H12]2-出發，可以獲得具有O（OH）取代、鹵素原子取代、碳原子取代、硫原子取代、氮原子取代、磷原子取代和金屬原子取代的衍生物。Closo-[B12H12]2-具有類芳香的性質，因此它的衍生化途徑與芳香烴的衍生化類似，大多基于親核取代機制。
圖2. Closo-[B12H12]2-的制備方法及衍生化途徑。
（2）Closo-[B12H12]2-摩爾燃燒熱和摩爾生成焓具有很負的數值，因此可以作為高能燃料。Closo-[B12H12]2-具有超高的穩定性和硼氫含量（其熱值高達6511±100 kJ mol-1，是C60的3倍以上），它是含能材料最好的候選者。
（3）Closo-[B12H12]2-被認為是一種單分散的納米分子，它具有納米級尺寸、球形對稱性和易于調節的臂長。早期時候，Closo-[B12H12]2?因其富含硼而被廣泛用于硼中子俘獲治療( BNCT)（圖3）。近年來，基于Closo-[B12H12]2-的 12 個氫位點可以非常容易地功能化，研究者將藥物分子取代B-H上的H容易地設計出了許多具有多藥物結合靶點的硼簇衍生物，這是提高藥物釋放和癌癥治療的有效途徑。
圖3. BNCT的原理。
（4）具有二十面體3D芳香結構的closo-[B12H12]2?具有超離液效應、大陰離子簇效應和豐富的氫鍵位點（包括特殊的氫鍵）等特點，因此，closo-[B12H12]2-在超分子化學中占有重要地位。
（5）近年來，閉式硼烷陰離子簇有望成為有希望的固態電解液（SEs）的候選者。Closo-[B12H12]2-參與的離子電導展現出豐富的行為：1) 純closo-[B12H12]2?的高陽離子電導率來自溫度引發的結構相變; 2) 溫度引起的相變可以增加closo-[B12H12]2-陰離子的軸向局部旋轉運動，導致陽離子無序并提高陽離子電導率；3) 通過將其他硼氫化物如closo-[B10H10]2-、closo-carborane、硼氫化鋰等低B原子數的硼氫化物摻雜到closo-[B12H12]2-中可以大大提高了陽離子電導率和穩定性；4)對closo-[B12H12]2-中的B-H的適當鹵化可以在一定程度上增強其穩定性并增加陽離子的遷移率（注意：不包括氟取代）；5) 將closo-[B12H12]2-的B-H頂點適當修改為C-H或將二十面體籠打開成巢狀以減少陽離子數量是提高離子電導率的有效方法。
（6）在外力（如光、電）刺激下，closo-[B12H12]2-的額外2e可發生可逆的轉移，因此closo-[B12H12]2-表現出較弱于NaBH4的還原性性質并具有電子結構可調的光電化學行為。
圖4. Closo-[BXHX]2-的2e可以發生可逆的得失。
參考文獻
Xue Zhao，et al. Progress in three-dimensional aromatic-like closo-dodecaborate. Coordination Chemistry Reviews.
DOI：10.1016/j.ccr.2021.214042
https://doi.org/10.1016/j.ccr.2021.214042
