自組裝，再登Nature！
第一作者：Battulga Munkhbat1948年，卡西米爾（Casimir）闡明了真空中完美導體的兩個平行且不帶電的極板之間引力的性質，這些力后來以他的名字命名，即卡西米爾力。與此同時的DLVO理論涉及到膠體(溶膠)穩定性，是對帶電膠體溶液理論的經典解釋。其定量地解釋了水狀分散體系的聚集，并描述了帶電表面通過液體介質相互作用的力。結合了范德華引力和由所謂的雙反離子層引起的靜電斥力的效應。此后，研究人員進一步展示了Casimir和vdW力之間的深刻內在聯系，并將它們的適用性擴展到實際媒介中。先前的研究表明上，vdW相互作用與短程距離有關，而卡西米爾力與長程距離有關。研究人員已經在幾種情況中被成功地測量到卡西米爾力，例如，鉻鏡、扭擺和微諧振器等。此外，在流體環境和復雜的幾何形狀中，卡西米爾力顯示出不尋常的排斥力和非單調的行為。因此，流體環境中的范德華或卡西米爾力會影響納米顆粒和膠體的自組裝。自組裝在自然界中普遍存在，包括從原子和分子尺度到微米尺度的物體和生命體。
近日，查爾姆斯理工大學Timur O. Shegai報道了一種微米尺度的自組裝方法，該方法基于水溶液中具有吸引力的卡西米爾力和帶電的金屬納米片之間產生的斥力的共同作用而實現。該系統形成了一個自組裝的光學Fabry-Pérot微腔，在可見光范圍內具有基本模式（長程間隔約為100-200nm），以及可調的平衡構型。此外，研究人員通過在微腔區域放置激子材料，可以實現混合輕質態(極化)，其性質，如耦合強度和本征態組成，可以通過溶液中配體分子的濃度和光壓來進行實時控制。所開發的卡西米爾微腔有望用作各種應用的靈敏和可調諧的平臺，包括光力學、納米機械和空腔誘導的極化化學。研究人員闡明了自組裝微腔設計的機制（圖1a），即當兩個納米薄片在配體的水溶液中相互靠近時，它們之間會產生兩種類型的相互作用，相互吸引的卡西米爾相互作用和互相排斥的靜電相互作用。二者的協同作用使得系統穩定均衡的存在。研究人員首先通過計算作為具有固定凈表面電荷密度σ的兩片帶電金屬納米片之間間隔L和一系列配體濃度C和系統單位面積總勢U0的函數（圖1b），在理論上證明了這一點。而為了在實驗上實現穩定的卡西米爾微腔，研究人員在以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為配體的水溶液中化學合成了Au納米片。納米片的平均厚度約為34±10 nm，橫向尺寸為幾微米。研究發現，在最簡單的情況下，兩個孤立的納米片在一定距離內相互吸引，相互擴散，形成穩定的納米片對（圖1d）。研究人員獲得了5種具有代表性的自組裝納米片二聚體（D1-D5）在不同CTAB配體濃度下（CCTAB = 1.425、0.75、0.35、0.175和0.116 mM）的反射光譜（圖1c）。這些光譜揭示了自組裝微腔的Fabry– Pérot模式對應的反射傾角。最后，研究人員追蹤了二聚體中頂部和底部納米片隨時間的橫向軌跡（圖1e）。當腔體作為一個整體由于布朗運動在溶液中擴散時，薄片也會相對于彼此平移和旋轉運動。然而，它們的軌跡特征是亞微米的中心到中心的位移，與薄片的橫向尺寸(幾微米)相比是很小的。此外，在監測期間(數周)沒有顯示出退化的跡象，因此自組裝微腔在垂直和橫向上都非常穩定。研究發現，這種自組裝過程并不止步于二聚體的形成，而是可以繼續進行到三聚體（圖2a）和高階聚集體(補充圖14)。此外，二聚體、三聚體和高階聚集體的相對數量可以通過納米片的濃度和片間相互作用來控制，其方式類似于銀納米粒子膠體的自限聚集。研究發現，幾個三聚體的反射光譜表現出雙底特征（圖2b）。這種雙底現象的根源在于被半透明中鏡隔開的每個半腔所承載的Fabry-Pérot之間的相互作用。為了闡明這一機制，研究人員計算了中間厚度從70 nm逐漸減小到0的三聚體的正入射反射光譜（圖2c）。對于光學厚度的中間鏡，相互作用消失，反射光譜呈現與半腔的Fabry-Pérot本征模相關的單次凹陷。減小中間鏡厚度允許相互作用并打開兩個混合模之間的分裂，這種分裂單調增加，直到較低能量的分支接近一階，而較高能量的分支接近由頂鏡和底鏡形成的全腔的二階Fabry-Pérot模式。研究人員接著研究一種在靜態Au鏡上由納米薄片組成的替代微腔結構（圖3a）。這種配置提供了幾種對自組裝微腔的額外控制手段，包括在底鏡上方加入厚度可控的介電（SiO2）或激子（WSe2）間隔層（圖3c）。首先考察了重力在穩定腔體形成中的作用。得到了以垂直和倒置配置收集的單個腔體的反射光譜（圖3b）。結果顯示，兩種情況下的反射光譜都在600 nm左右，表明重力對這些微腔的形成沒有影響，平衡距離是由卡西米爾引力和靜電斥力的相互作用決定。進一步的，描述了隨著SiO2間隔層厚度的變化，納米薄片靜態鏡結構中的自組裝空腔（圖3c）。實測光譜表明，隨著間隔層厚度的增加，反射傾角逐漸向長波方向移動。此外，SiO2間隔層與納米片之間的水層平衡厚度幾乎隨SiO2厚度線性增加。這一行為表明，平衡水厚度不是一個萬能常數，而是一個受更復雜的物理控制的參數，包括卡西米爾引力和靜電斥力的影響。通過在底鏡和Au片之間引入激子層（WSe2），得到了一種可以實現可調諧偏振子態的結構，即材料的Fabry–Pérot腔光子和激子的混合物（圖3d）。將幾層WSe2薄片轉移到覆蓋Au膜的SiO2間隔物上，然后由漂浮在水溶液中的Au納米薄片覆蓋。研究發現，幾個系統測量的反射光譜顯示出明顯的拉比劈裂（Rabi splitting）(圖3e)。對加載了幾層WSe2薄片的極化子微腔進行了相應的色散測量，發現與ΩR≈110meV的拉比劈裂有明顯的反交叉，從而證明了系統處于強耦合區域（圖3f）。圖3 納米片上靜態鏡結構的自組裝腔及其偏振子的形成就像在任何光力學系統中一樣，這些自組裝微腔可以通過施加外部刺激來進行調節。研究人員使用調制激光對納米片施加壓力（圖4a），首先在納米片靜態鏡結構中調制一個空的自組裝腔。調制反射譜圖顯示（圖4b），隨著時間變化，具有約1.7 eV到1.9 eV的傾斜振蕩。這相當于納米片的垂直位移約為±20 nm。而不同激光功率下隨時間變化的垂直位移如圖4c所示。接著，轉向對在反射鏡之間包含WSe2多層膜的極化系統的調制。在這種情況下，腔厚度的變化具有雙重效應：不僅可以調制Fabry–Pérot共振，而且還可以改變腔的真空場，從而影響腔-激子耦合強度和極化本征態的組成。兩個反射極小值對應于上極子和下極子的位置隨時間而變化（圖4d）。研究人員進一步利用周期調制的杰恩斯-卡明斯（Jaynes–Cummings）哈密頓算子（Hamiltonian）的特征值來擬合反射極小值的光譜位置。比較了由此產生的耦合強度g(t)與腔-激子失諧δ(t) = ωcav(t)?ωexc(t)。研究發現，在對應于g(t)極小值的時間內顯示出近100%的本征態的光子或激子特征。相反，在g(t)的極大值附近的時間中，系統的本征態是極化的，光子和激子分量的比例幾乎相等（圖4f）。這項研究提供了一個由卡西米爾吸引力和排斥的靜電相互作用共同作用實現的光學微腔和偏振子的自組裝平臺。所研究的可調諧微腔在垂直和橫向上都表現出高度穩定，并且在可見光譜范圍內表現出顯著的光學共振。室溫下Leq的標準偏差僅為1.6 nm，約為平衡腔厚度的1%。此外，由于共振在監測期間內保持不變，因此腔體也具有長期穩定性。這種自組裝平臺不僅可以實現普通的Fabry-Pérot微腔，還可以實現具有復雜模式結構的垂直多鏡聚集體，以及實現腔與激子材料（如WSe2）相互作用時的偏振態。而利用周期性變化的激光對系統進行調制，可以主動控制系統的極化本征態，使系統處于強耦合狀態。這些發現為探索自組裝卡西米爾微腔作為光力學、納米機械、極化化學和其他有前景的腔誘導應用領域的敏感和可調諧平臺提供了可行性。更廣泛地說，這項研究擴展了可用自組裝方法的工具箱。Munkhbat, B., Canales, A., Kü?ük?z, B. et al. Tunable self-assembled Casimir microcavities and polaritons. Nature 597, 214–219 (2021).DOI: 10.1038/s41586-021-03826-3https://doi.org/10.1038/s41586-021-03826-3
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