1. Nature Commun.：高電壓單晶富鎳正極中原位形成的無機導電網絡
基于高鎳含量的LiNixCoyMnzO2（NCM，x≥0.8，x+y+z=1）層狀正極材料的鋰離子電池具有較高的比能量密度。然而，隨著電池循環時間的延長，富鎳NCM正極存在性能下降、機械和結構不穩定等問題。盡管使用富鎳單晶NCM可以緩解這些缺點，但大單晶顆粒中的離子擴散又阻礙了其倍率性能。
近日，中南大學歐星，瑞士聯邦材料科學與技術實驗室Wengao Zhao，廈門大學楊勇教授報道了開發了一種原位修飾策略，通過集成鈉超離子導體（NASICON）型1%Li1.4Y0.4Ti1.6PO4（LYTP）粒子間網絡，可以顯著提高富Ni 單晶LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2（SC-NCM88）正極的倍率性能和循環穩定性。
本文要點：
1）研究人員通過一步煅燒方法在SC-NCM88正極顆粒表面包覆LYTP進行原位改性。所得到的1%LYTP@SC-NCM88前驅體由三維簇片形貌組成，二次粒徑為3-5μm。Ti，Y和P的LYTP前體均勻分布在Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2的整個顆粒表面上。將LYTP@SC- NCM88前體顆粒轉移到管式爐中共煅燒，得到LYTP改性的SC-NCM88顆粒。在820 °C的最佳煅燒溫度下，前驅體經結晶改性后變成微米級的“單晶”顆粒。
2）實驗結果顯示，1%的LYTP@SCNCM88在25至55 °C的溫度范圍內保持了更高的循環穩定性，在紐扣半電池和軟包全電池中都保持了較高的循環倍率。同時，與石墨負極相比，軟包全電池在0.5 C充電到4.4 V時，1000次循環后的容量保持率高達85%，放電容量提高到170 mAh g?1，在活性材料水平上的比能量密度達到620 Wh kg?1。
3）1%的LYTP@SCNCM88在苛刻的循環條件下具有出色循環性能以及顯著改善的相間穩定性和固有結構得益于以下原因：i）保護性LYTP涂層和同時的Ti痕量摻雜發揮協同作用，抑制有序層狀和無序結構之間無序尖晶石/巖鹽相形成和晶格失配，從而大大減輕了c晶格參數的收縮，并改善H2-H3相變的可逆性；ii）由于c軸收縮減少和保形LYTP改性的穩健機械性能，明顯減輕了有害的顆粒內/顆粒間裂縫；iii）由于正極顆粒之間的3D網絡的高Li+導電性，LYTP改性層促進了Li+傳輸并實現高度可逆的容量。
這些關鍵發現為開發可在惡劣條件（≥4.4 V vs Li/Li+和45 °C）和實際面容量（>3 mAh cm?2）下工作的高能量密度單晶富Ni NCM提供了指導，即通過建立堅固的3D網絡在NCM顆粒之間建立高Li+電導率的三維網絡。
Fan, X., Ou, X., Zhao, W. et al. In situ inorganic conductive network formation in high-voltage single-crystal Ni-rich cathodes. Nat Commun 12, 5320 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-25611-6
https://doi.org/10.1038/s41467-021-25611-6
2. Angew綜述：多相電催化劑的結構演化、活性位點和穩定性研究
闡明電催化劑的結構-活性關系是提高電能轉化為化學能的關鍵。近年來，越來越多的研究表明，由于電場、電解質或反應物/中間體的相互作用而引起的催化劑結構演化導致了實際活性位點的形成。基于此，國家納米科學中心唐智勇研究員總結了催化劑結構演化的相關研究進展并展望其未來發展。
本文要點：
1）作者首先概述了與結構演化相關的基本概念（例如，催化劑、活性位點/中心和穩定性/壽命）及其相關性。
2）作者接下來總結了催化劑結構演化的多重誘因和先進的operando表征的研究進展。
3）作者最后對多相電催化，特別是用于典型的電催化析氧反應(OER)和CO2還原反應(CO2RR)的催化劑結構演化及其可逆性進行了簡要的綜述，并指出了目前仍面臨的主要挑戰和機遇。
Shenlong Zhao, Yongchao Yang, Zhiyong Tang, et al, Insight into Structural Evolution, Active Site and Stability of Heterogeneous Electrocatalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202110186
https://doi.org/10.1002/anie.202110186
3. Angew：反向陽離子交換反應用于合成多功能中空金屬硫化物助力光催化CO2還原
半導體的精確組成和結構工程是制備具有靶向功能光催化劑的有效策略。中空結構材料作為一類獨特的光催化劑，由于其固有的特性，如具有較大的比表面積和豐富的暴露活性中心用于捕獲和氧化還原，減小電荷垂直轉移距離以防止電子空穴復合，以及內反射/散射效應以加強對太陽光的利用等，在光催化CO2還原方面顯示出巨大的應用前景。基于此，福州大學王心晨教授，唐點平教授，林森教授報道了開發了一種通用的Cu2-xS納米立方體模板和反向陽離子交換介導的生長策略來制備中空多元金屬硫化物。
本文要點：
1）研究發現，與由金屬硫化物常數控制的傳統陽離子交換方法不同，引入三正丁基膦（TBP）可以逆轉陽離子交換以獲得一系列中空金屬硫化物。
2）在保持模板各向異性形狀的同時，研究人員展示了多種中空多元金屬硫化物立方納米結構，包括二元化合物(CdS，ZnS，Ag2S，PbS，SnS)，三元化合物(CuInS2，ZnxCd1-xs)和四元化合物(Pt單原子錨定的ZnxCd1-xS；ZnxCd1-xS-Pt1)。
3）實驗和密度泛函理論(DFT)計算表明，采用分步反向陽離子交換法制備的中空金屬硫化物半導體能顯著改善光生電子-空穴對的分離和遷移。由于有效的電荷轉移，ZnxCd1-xS-Pt1表現出優異的光催化性能，CO生成速率最高可達75.31 μmol h?1。
這項研究展示了反向陽離子交換反應的廣泛適用性，用于可控的獲得大量以前難以合成的中空組合物，用于光催化和其他能源催化等應用。
Ruijin Zeng, et al, Versatile Synthesis of Hollow Metal Sulfides via Reverse Cation Exchange Reactions for Photocatalytic CO2 Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202110670
https://doi.org/10.1002/anie.202110670
4. Angew：光學純C5 Pentaindenocorannulenes
手性碳納米材料為材料科學提供了許多前景。作為非平面類石墨烯材料的基本構建塊，具有C5v對稱結構的pentaindenocorannulene(PIC)為創建超分子手性碳材料提供了一個平臺。具體而言，當在其外圍均勻地被五取代時，PIC會生成C5對稱手性巴基碗，能夠進行柱狀堆疊。近日，天津大學Jay Steven Siegel，Kim K. Baldridge等實現了此類PIC的合成和拆分。
本文要點：
1）作者合成了四個衍生自pentaindenocorannulene (3, 4, 5, 6)的手性C5碗形芳烴。通過制備型HPLC實現的這些手性化合物的拆分。
2）作者通過CD、VCD光譜與理論中的光譜進行比較確定了這些化合物絕對構型的分配。
3）作者還研究了這些彎曲PAHs材料的特性。提供了它們溶液和晶體中柱狀堆積的證據。
Tianjian Guo, et al. Enantiopure C5 Pentaindenocorannulenes: Chiral Graphenoid Materials. Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202109946
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109946
5. Angew：聚二萘嵌苯二酰亞胺正極的有機-無機雜化工程助力高效儲鉀
聚二萘嵌苯二酰亞胺（PDI）具有較低的電導率、可逆活性位點有限、儲鉀穩定性差等缺點。近日，青島科技大學秦國輝，濟南大學原長洲教授報道了首次設計了一種獨特的層次化有機-無機雜化材料（PDI@Fe-Sn@N-Ti3C2Tx），其中雙金屬Fe和Sn原子（Fe-Sn）和納米級的PDI通過強烈的化學作用均勻地分布在N-Ti3C2Tx中。
本文要點：
1）研究人員首先通過在NH3中退火多層Ti3C2Tx，制備了類手風琴狀的N-Ti3C2Tx。然后，通過H2O2參與液相還原的途徑，使得Fe/Sn單原子均勻分布在N-Ti3C2Tx表面，制備FeSn@N-Ti3C2Tx，最后進行原位聚合得到PDI@Fe-Sn@N-Ti3C2Tx雜化產物。
2）單原子Fe-Sn通過Fe/Sn-N3鍵與N-Ti3C2Tx結合，同時通過d-π雜化與PDI官能團化。引入的N-Ti3C2Tx有利于提高PDI的電子導電性，為Fe-Sn的均勻沉積提供了錨定位點，并使PDI更易于與K+接觸。而極化的Fe-3d和Sn-5s軌道將高自旋電子從Fe-Sn輸運至N-Ti3C2Tx和PDI，導致PDI的最高占據分子軌道（HOMO）填充率較高。因此，在PDI@Fe-Sn@N-Ti3C2Tx中，14電子的氧化還原位點顯著減弱了C=O/C=N/C=C的解離勢壘。
3）由于其幾何特性、較強的配位相互作用、電子極化和成分協同作用，使得雜化體系具有更接近的氧化還原活性位點和加速的動力學行為。因此，PDI@Fe-Sn@N-Ti3C2Tx復合正極在可逆容量、倍率容量和循環穩定性方面表現出了優異的儲鉀性能。此外，基于PDI@Fe-Sn@N-Ti3C2Tx的PIB在極低的工作溫度下也表現出良好的靈活性和強大的適應性，突出了其作為穩定而低成本的PIB正極的巨大應用前景。
Pinyu Han, et al, Organic-Inorganic Hybridization Engineering of Polyperylenediimide Cathodes for Efficient Potassium Storage, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI：10.1002/anie.202110261
https://doi.org/10.1002/anie.202110261
6. Nano Lett.：等離激元納米立方體顯要的、非常規的電致變色行為
等離激元電致變色，即局部表面等離激元共振(LSPR)隨外加電位發生的變化，在光譜工具或光電系統的開發中引起了越來越多的關注。基于經典電容器和德魯德模型的等離激元電致變色機制已達成共識。然而，金屬納米粒子在窄光學窗口中的電致變色行為僅在小的單調LSPR位移中證實，這限制了電致變色的使用。近日，首爾大學Jwa-Min Nam，Jeong-Wook Oh等通過原位暗場電光譜觀察到具有寬電位范圍的金納米立方體的三種不同的電致變色行為。
本文要點：
1）有趣的是，納米立方體在高負電位下顯示出更快的頻移，這開啟了在很大程度上調控電致變色LSPR位移的可能性。
2）這些立方體的電化學轉換具有可逆性。作者將這種超出經典理解的意外變化歸因于等離激元材料的材料特定量子力學電子結構。
該工作的發現有助于拓寬等離激元顏色電調控的設計策略。
Jae-Ho Kim, et al. Nontrivial, Unconventional Electrochromic Behaviors of Plasmonic Nanocubes. Nano Lett, 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01639
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01639
7. AFM：一種1000 h下具有90%Zn利用率的工程聚合物膠用于高性能鋅離子電池
鋅(Zn)金屬因其高容量、低氧化還原電位、豐富的儲量和低成本而被認為是“后鋰”儲能的有前途的負極。然而，目前的Zn離子電池需要大量的Zn，而Zn利用率比較低，器件規模的能量/功率密度遠低于理論值。Zn金屬的有限可逆性主要歸因于Zn與水溶液的自發寄生反應，即水腐蝕、被動副產物形成和枝晶生長等。
基于此，南京大學張曄，復旦大學彭慧勝教授報道了設計了一種新型的Zn負極離子選擇性聚合物膠，通過阻擋水的擴散將Zn負極與電解液隔離，同時允許Zn離子的快速遷移，并實現均勻Zn電沉積。
本文要點：
1）聚環氧乙烷（PEO）和雙(三氟甲磺酰基)亞胺鋰在丙酮和二氯甲烷組成的二元溶劑中共溶，形成粘性和膠狀結構的聚合物膠。然后用簡單的刮刀方法將所制備的聚合物膠均勻地涂覆在鋅箔上。掃描電子顯微鏡和能譜分析證實，粘性涂層表面致密致密，元素分布均勻。此外，通過庫侖效率和電化學阻抗，確定了Zn負極-聚合物膠的最佳厚度約為150 μm。
2）實驗結果顯示，在高電流密度下，Zn利用率在1000 h內達到了創紀錄的90%，與之形成鮮明對比的是，在目前報道的Zn利用率較低（50-85%）的情況下，Zn的循環性能要差得多（通常不到200 h）。此外，當與V基正極組合時，所得到的Zn離子全電池顯示出228 Wh kg?1的超高器件級能量密度，可與商用鋰離子電池相媲美。
Yiding Jiao, et al, Engineering Polymer Glue towards 90% Zinc Utilization for 1000 Hours to Make High-Performance Zn-Ion Batteries, Adv. Funct. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adfm.202107652
https://doi.org/10.1002/adfm.202107652
8. AFM: 具有分層籠狀結構的納米網工程超柔納米纖維氣凝膠可實現可再生抗菌空氣過濾
病原空氣凈化已成為感染防控的重要組成部分。目前大多數空氣過濾器很難同時達到優良的空氣過濾性能和有效滅活空氣中的病原體。有鑒于此，東華大學丁彬研究員和斯陽研究員等人，報道了一種自下而上的方法，通過結合電紡二氧化硅納米纖維、細菌纖維素納米纖維和疏水性 Si-O-Si 彈性粘合劑，構建具有可再生抗菌性能的籠狀結構超柔性納米纖維氣凝膠（CSA）。
本文要點：
1）通過整合電紡SiO2納米纖維、細菌纖維素(BC)納米纖維和疏水性Si-O-Si粘合劑，創造出具有可再生抗菌活性的納米網工程超柔性納米纖維氣凝膠。自下而上的策略使SiO2納米纖維初步構建大孔納米纖維骨架網絡，BC納米纖維(比二氧化硅納米纖維細一個數量級)在SiO2納米纖維骨架上形成次級納米網，最終獲得納米纖維籠。
2）這是首次報道具有籠狀結構的納米網工程氣凝膠的超柔韌性。Si-O-Si結合劑為氣凝膠帶來了強大的結構穩定性和疏水性，N-鹵胺化合物的有效接枝賦予 CSA 殺菌功能。
3）由此產生的氣凝膠具有高孔隙率、疏水性、超彈性、可折疊性、可再生氯化能力 (>5400 ppm)、對 PM0.3 的高過濾性能 (>99.97%, 189 Pa) 以及優異的抗菌和抗病毒活性，使氣凝膠能夠攔截和滅活空氣中的致病污染物。
總之，CSA的成功合成為設計用于公共衛生保護的高性能空氣過濾材料提供了新的可能性。
Fei Wang et al. Tailoring Nanonets-Engineered Superflexible Nanofibrous Aerogels with Hierarchical Cage-Like Architecture Enables Renewable Antimicrobial Air Filtration. Advanced Functional Materials, 2021.
DOI: 10.1002/adfm.202107223
https://doi.org/10.1002/adfm.202107223
9. AFM：具有高熱電荷穩定性的摩擦帶電聚合物用于從200°C流動的空氣中收集能量
得益于熱離子發射效應，在接觸起電（CE）之后，轉移到介質表面的電子可以釋放到真空中。因此，摩擦電納米發電機（TENGs）在高溫條件下不能保持有效的電輸出。近日，中科院北京納米能源與納米系統研究所的研究人員報道了合成了兩種氟化聚酰亞胺（F-PI）薄膜。
本文要點：
1）這些F-PI在主鏈上有很強的吸電子基團，可以提供一個很大的最高占據分子軌道（HOMO）-最低未占據分子軌道（LUMO）間隙，并具有豐富的表面態進行電荷轉移。因此，這兩種F-PI膜的摩擦電荷密度分別為108和170 μC m?2，分別是Kapton膜的2.5倍和4倍。
2）通過在F-PI薄膜中摻雜BaTiO3納米填料，誘導界面極化和表面深陷阱，研究人員得到了一種既具有高電荷密度又具有超高熱電荷穩定性的摩擦電聚合物。然后，基于這些F-PI設計一個振動驅動的TENG（FD-TENG），以在高溫條件下收集風能。這種納米復合F-PI薄膜使得FD-TENG能夠在200 °C下提供超過32%的最大輸出電流，在已報道的摩擦電聚合物中具有最高的熱電荷穩定性。因此，這種FD-TENG有望應用于熱蒸汽和熱風洞的自供電傳感器，同時也為高溫環境下的環境能量采集提供了一種策略。
Xinglin Tao, et al, Triboelectric Polymer with High Thermal Charge Stability for Harvesting Energy from 200 °C Flowing Air, Adv. Funct. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adfm.202106082
https://doi.org/10.1002/adfm.202106082
10. ACS Nano：金屬態納米團簇的臨界金原子數：解決一個長達數十年的問題
探測金納米粒子從金屬態到分子態的轉變對理解表面等離激元共振的起源和金屬鍵的性質至關重要。基于一系列具有X射線結構、精確尺寸的原子級精確的金納米團簇來探測這種轉變是非常理想的選擇。雖然納米團簇中金屬態的定義很簡單，即當HOMO-LUMO 間隙(Eg)變得可以忽略不計時（Eg < kBT，其中kB是玻爾茲曼常數，T是溫度），但超小的Eg的實驗確定（例如，kBT級）是非常困難的，而且價電子的熱激發在超小Eg納米團簇中起作用。盡管已經觀察到從非金屬Au246(SR)80到金屬Au279(SR)84（SR：硫醇）的急劇轉變，但過渡區域仍然存在不確定性。近日，卡耐基梅隆大學金榮超，邁阿密大學He Wang等總結了確定金納米團簇中金屬態與分子（或非金屬）態的幾個標準。
本文要點：
1）(1) Eg通過光學和電化學方法確定，(2)穩態吸收光譜，(3)低溫光譜，(4)瞬態吸收光譜，(5)激發態壽命和功率依賴性，以及(6)超快電子動力學中的相干振蕩。
2）作者強調在實踐中應該進行多項分析并進行交叉檢查，因為沒有單一的標準是確定的。
3）作者還回顧了幾個具有新興表面等離激元共振的金納米團簇的光物理學。
該工作的報道有望加深對金和其它金屬納米團簇的金屬到分子狀態轉變的理解，并促進功能納米材料的設計及其應用。
Meng Zhou, et al. The Critical Number of Gold Atoms for a Metallic State Nanocluster: Resolving a Decades-Long Question. ACS Nano, 2021
DOI: 10.1021/acsnano.1c04705
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c04705
11. ACS Nano：Au(111)上生長的二維NiBr2薄膜的非共線磁序
金屬鹵化物是一類層狀材料，具有良好的電子和磁性，一直持續到二維極限。最近的研究都集中在該類材料家族的三鹵化物材料上，但目前尚未被廣泛探索的金屬二鹵化物也是具有獨特磁性的范德華層狀系統。近日，西班牙CIC nanoGUNE-BRTA研究中心José Ignacio Pascual，Djuro Bikaljevi?，西班牙材料物理中心(CSIC-UPV/EHU) Maxim Ilyn等展示了二鹵化物NiBr2在Au(111)襯底上的外延生長，并從單層開始表現出半導體和磁性行為。
本文要點：
1）通過低溫掃描隧道顯微鏡、低能電子衍射、X射線光電子能譜和光電電子顯微鏡的結合研究，作者確定了兩種相互競爭的NiBr2層結構共存于界面處，并且在此之外是化學計量純的逐層生長。
2）有趣的是，X射線吸收光譜測量結果顯示，NiBr2/Au(111)單層中存在低于27 K的磁有序狀態，具有面內磁各向異性和零剩磁，作者將其歸因于非共線磁結構。這種二維磁序與低至二維極限的半導體行為相結合，在隧道結和低維器件中具有廣泛的應用前景。
Djuro Bikaljevi?, et al. Noncollinear Magnetic Order in Two-Dimensional NiBr2 Films Grown on Au(111). ACS Nano, 2021
DOI: 10.1021/acsnano.1c05221
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c05221
12. ACS Nano：負載TAMs重極化試劑的仿生納米顆粒用于在光熱治療后重塑炎癥微環境
在光熱治療后，殘余腫瘤病灶的完全消退往往依賴于免疫系統的激活和識別。然而在PTT后，殘余腫瘤會不可避免產生的局部炎癥進而募集大量的異常免疫細胞，特別是腫瘤相關巨噬細胞(TAMs)，從而會進一步促進剩余腫瘤細胞的免疫逃逸和存活，導致腫瘤復發和發展。為了解決這一問題，國家納米科學中心趙瀟研究員和聶廣軍研究員制備了負載TAMs重極化試劑的仿生納米顆粒以重塑PTT后的炎癥微環境。
本文要點：
1）聚多巴胺納米顆粒既能夠作為光熱試劑以消融腫瘤細胞，也可以作為TMP195的載體以將M2型TAMs重新極化成抗腫瘤的M1表型。此外，實驗也利用巨噬細胞膜對該納米顆粒進行仿生包覆，使其可在PTT后通過炎癥介導的趨化作用實現對腫瘤部位的主動靶向。
2）實驗結果表明，這些具有免疫調節能力的仿生納米顆粒可在乳腺腫瘤模型中顯著提高了M1型TAMs的水平，進而使得腫瘤消除率從PTT后的10%提高到60%。綜上所述，這一研究表明將PTT與TAMs重極化相結合的協同治療策略可為治療PTT后惡化的腫瘤微環境提供一種有效方法和聯合治療方案。
Yale Yue. et al. Biomimetic Nanoparticles Carrying a Repolarization Agent of Tumor-Associated Macrophages for Remodeling of the Inflammatory Microenvironment Following Photothermal Therapy. ACS Nano. 2021
DOI: 10.1021/acsnano.1c05618
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c05618
