第一作者：Ali Amini，Adele Khavari
通訊作者：Allen J. Ehrlicher
通訊單位：麥吉爾大學(xué)
玻璃因其特殊的透明度和硬度而有許多應(yīng)用，然而，較差的斷裂、抗沖擊性和機(jī)械可靠性限制了它們的應(yīng)用范圍。最近的仿生玻璃表現(xiàn)出了優(yōu)異的機(jī)械性能，但其仍然存在光學(xué)質(zhì)量下降的問題。目前，人們已經(jīng)提出了大量具有不同復(fù)雜程度的技術(shù)來制備仿珍珠層結(jié)構(gòu)材料，其中一些研究集中于制造透明復(fù)合材料，從而形成具有出色機(jī)械和光學(xué)性能的薄膜。此外，為了將應(yīng)用擴(kuò)展到薄膜之外，研究人員通將聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 滲透到玻璃片支架中，同時(shí)匹配兩相的折射率，成功開發(fā)了一種可擴(kuò)展的珍珠質(zhì)復(fù)合材料。盡管與玻璃相比，具有優(yōu)異的抗斷裂性能，但這種復(fù)合材料的透明度較低。
其他研究則通過自上而下方法，包括在塊狀玻璃中激光雕刻互鎖拼圖形狀的三維陣列以及具有激光雕刻交叉疊層和平板狀結(jié)構(gòu)的薄玻璃的玻璃層壓工藝。這些方法提高了復(fù)合材料的斷裂韌性和抗沖擊性，但降低了剛度和強(qiáng)度。而剛度和強(qiáng)度雖然可以通過減小圖案尺寸來提高，但又同時(shí)降低材料的透明度和可擴(kuò)展性。這無疑突出了需要權(quán)衡仿生玻璃的力學(xué)、透明度和制造可擴(kuò)展性。
成果簡(jiǎn)介
近日，加拿大麥吉爾大學(xué)Allen J. Ehrlicher報(bào)道了開發(fā)了一種珍珠質(zhì)玻璃復(fù)合材料，這種復(fù)合材料兼具了強(qiáng)度、韌性和透明度。將微米大小的玻璃片與PMMA通過離心混合和結(jié)構(gòu)化，形成致密的PMMA-玻璃層，并通過將PMMA的折射率調(diào)節(jié)到玻璃的折射率，并利用化學(xué)官能化來產(chǎn)生連續(xù)的界面，形成了透明復(fù)合材料。這種制備方法具有可靠性和可擴(kuò)展性，制造的復(fù)合材料也有望在不同的應(yīng)用中成為玻璃的替代品。
復(fù)合材料的離心制備
為了在玻璃和PMMA之間實(shí)現(xiàn)堅(jiān)固且無缺陷的界面，研究人員利用硅烷[(3-三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯，或者γ-MPS]對(duì)玻璃片劑表面進(jìn)行功能化處理（圖1）。接著，將PMMA和玻璃片劑混合后進(jìn)行離心，形成排列整齊的實(shí)體結(jié)構(gòu)和較高體積分?jǐn)?shù)的玻璃夾雜物。最后，分別在50 °C（12 h）、70 °C（4 h）和100 °C（2 h）下進(jìn)行PMMA聚合。
圖1 珍珠質(zhì)玻璃復(fù)合材料的離心制備
光學(xué)和力學(xué)性能
PMMA和玻璃折射率相匹配的復(fù)合材料具有高水平的透明度（圖2A）。同時(shí)，該玻璃復(fù)合材料的光學(xué)透過率可媲美鈉鈣硅玻璃和摻12%菲的PMMA，特別是在人類視覺的敏感光譜（400-700 nm）范圍內(nèi)（圖2B）。其平均透過率僅比鈉鈣硅玻璃低約16%。
除了高光學(xué)性能外，這種玻璃復(fù)合材料還需要堅(jiān)硬，具有高抗拉強(qiáng)度和斷裂韌性，這就要求其具有高密度排列良好的玻璃夾雜物。由于玻璃和PMMA的密度不同，研究人員使用離心來增加玻璃在復(fù)合材料中的比例，導(dǎo)致硬質(zhì)(玻璃)相的體積分?jǐn)?shù)較高，從而形成較薄的間隙連接（PMMA）相。截面掃描電鏡圖像顯示，當(dāng)樣品經(jīng)2000 g離心后，片劑間的聚合物層厚度由樣品在離心時(shí)的~35減小到~17mm。同時(shí)，離心可使片劑均勻分布，防止無片劑區(qū)域的形成（圖2C和E）。此外，離心也使玻璃片相互對(duì)齊（圖2D和F）。通過比較非離心和離心復(fù)合材料的極向分布圖，研究了離心過程在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中誘導(dǎo)有序的作用。
圖2 復(fù)合材料中摻雜劑導(dǎo)致透明，離心則使結(jié)構(gòu)更加有序和緊湊
研究人員通過三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)評(píng)價(jià)了復(fù)合材料的力學(xué)性能。結(jié)果顯示，玻璃復(fù)合材料在彎曲響應(yīng)中表現(xiàn)出明顯的線性和非線性兩種狀態(tài)（圖3A）。其中，非線性機(jī)制歸因于PMMA相對(duì)較大的剪切變形，這使得玻璃片的相對(duì)位移遵循剪切滯后模型。所有的樣品都顯示出非彈性變形的跡象，破壞時(shí)的應(yīng)變?cè)?.5-3.5%的范圍內(nèi)。此外，在不同設(shè)計(jì)中，彎曲模量和強(qiáng)度存在顯著差異。經(jīng)γ-MPS功能化的玻璃復(fù)合材料表面硬度是未經(jīng)表面處理的玻璃復(fù)合材料的1.9倍（圖3A）。通過進(jìn)行離心，將玻璃片排列成多層平行平面，產(chǎn)生了更致密的整體結(jié)構(gòu)，因此彎曲強(qiáng)度提高到~140 MPa。離心的強(qiáng)化效果在2000 g時(shí)達(dá)到平臺(tái)期，在較高的力下彎曲強(qiáng)度沒有顯著增加（圖3B）。彎曲模量從未離心樣品的4.7 GPa增加到以2000 g力離心的樣品的7.2 GPa，隨著離心速度的進(jìn)一步提高，模量沒有顯著增加。除了模量、強(qiáng)度和變形之外，研究人員還使用SENB測(cè)量了斷裂韌性（圖3C）。使用線性區(qū)域中的最大力和力-撓度曲線下區(qū)域的斷裂功來計(jì)算斷裂韌性KIC。通過離心（2000g），玻璃復(fù)合材料的KIC和能量吸收（WOF）分別提高了約55%和30%（圖3D）。這些結(jié)果表明，離心可以改善復(fù)合材料的力學(xué)性能和斷裂性能。
圖3 表面功能化和離心過程，提高玻璃復(fù)合材料力學(xué)性能
微結(jié)構(gòu)和增韌機(jī)制
離心對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能和斷裂性能的改善是通過誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)中的有序性并構(gòu)建類似于珍珠層結(jié)構(gòu)的玻璃片和PMMA聚合物的交錯(cuò)結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)（圖4A和B）。這種有序促進(jìn)了一些重要的外在增韌機(jī)制，使復(fù)合材料具有優(yōu)異的斷裂性能。此外，在沒有礦物橋和片劑互鎖的情況下，復(fù)合材料中的一個(gè)關(guān)鍵增韌機(jī)制是通過片劑之間形成聚合物韌帶的在片劑分層時(shí)被激活的聚合物橋聯(lián)（圖4C）。這突出了玻璃表面處理的作用，以及由此產(chǎn)生的軟相和硬相之間的牢固結(jié)合。單個(gè)片劑相對(duì)于局部拉應(yīng)力和界面剪切應(yīng)力的相對(duì)位移（圖4D）是另一個(gè)重要的微觀機(jī)制，其不僅通過軟相中的塑性變形吸收能量，而且還導(dǎo)致片劑拔出從而有助于仿生珍珠層具有高韌性。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像表明，裂紋偏轉(zhuǎn)和分層經(jīng)常發(fā)生，裂紋偏轉(zhuǎn)似乎是復(fù)合材料的中心增韌機(jī)制。
圖4 復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)和增韌機(jī)制
珍珠質(zhì)玻璃復(fù)合材料的優(yōu)越性
1）復(fù)合材料具有與熱鋼化玻璃相似的強(qiáng)度，但具有更高的斷裂韌性。
2）復(fù)合材料在幾個(gè)關(guān)鍵方面的表現(xiàn)優(yōu)于化學(xué)強(qiáng)化玻璃：i）具有較高的韌性；ii）玻璃復(fù)合材料可以使用傳統(tǒng)的加工技術(shù)和工具進(jìn)行切割和加工；iii）材料具有更高的損傷容忍度，任何擴(kuò)展的裂紋都會(huì)受到材料越來越強(qiáng)的阻力，因此這些裂紋不會(huì)損害系統(tǒng)的整體強(qiáng)度。
3）玻璃復(fù)合材料在強(qiáng)度和斷裂韌性方面也優(yōu)于先前報(bào)道的仿生玻璃復(fù)合材料。
4）盡管復(fù)合材料中硬質(zhì)相的體積分?jǐn)?shù)低于天然珍珠層中觀察到的體積分?jǐn)?shù)，但其表現(xiàn)出磚和砂漿的微結(jié)構(gòu)，并由于其外部增韌機(jī)制而產(chǎn)生高水平的斷裂韌性。同時(shí)，較低的硬質(zhì)相含量可能減少了片劑的大面積拔出，使得材料處于天然珍珠層韌性的中間范圍。
圖5 多種合成和天然材料斷裂韌性與強(qiáng)度關(guān)系的Ashby圖
小結(jié)
1）離心是一種快速和可擴(kuò)展的方法，對(duì)于制造任何復(fù)合材料的幾何形狀和尺寸都具有重要作用，并且可以通過增加硬相和軟相之間的密度差進(jìn)一步增強(qiáng)。這是相對(duì)于逐層序列化方法的一個(gè)基本優(yōu)勢(shì)，后者犧牲了生產(chǎn)來實(shí)現(xiàn)精度。此外，復(fù)合材料制造無需專門的納米制造設(shè)施，實(shí)現(xiàn)了可工業(yè)應(yīng)用的工藝。
2）離心力對(duì)力學(xué)性能的依賴突出了在復(fù)合材料的整體結(jié)構(gòu)中對(duì)齊硬相片劑和最小化PMMA順應(yīng)相的重要性，這類似于在天然珍珠復(fù)合材料中最小化蛋白質(zhì)(<5%)。< span="">
3）這種結(jié)構(gòu)上的離心順序也有效地激活了增韌機(jī)制，如裂紋偏轉(zhuǎn)、片劑分層和片劑拉出，協(xié)同促進(jìn)了復(fù)合材料的高斷裂韌性。
4）通過使軟相和硬相具有相同的折射率，人們可以在結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中構(gòu)建任意數(shù)量的不同材料，這些材料幾乎沒有光學(xué)缺陷。
參考文獻(xiàn)
Ali Amini, et al, Centrifugation and index matching yield a strong and transparent bioinspired nacreous composite, Science, 2021
DOI: 10.1126/science.abf0277
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abf0277
