1. Chem. Soc. Rev.：磁性納米粒子和納米團簇用于磁熱治療
意大利技術(shù)研究院Teresa Pellegrino和Helena Gavila′n對磁性納米粒子和團簇用于磁熱治療的相關(guān)研究進(jìn)行了綜述。
本文要點：
1）磁熱治療(MHT)是一種治療實體腫瘤的有效方法，目前已有30多年的發(fā)展歷史。在正在進(jìn)行的治療腦腫瘤和前列腺腫瘤的臨床MHT實驗中，氧化鐵納米顆粒能夠在對患者安全的100khz交變磁場(AMF)下作為MHT藥物以治療腫瘤。雖然目前氧化鐵納米顆粒已被FDA批準(zhǔn)用于成像和治療貧血，但為了實現(xiàn)高效的MHT，磁性納米顆粒(MNPs)必須具有磁能轉(zhuǎn)換、熱量產(chǎn)生、表面化學(xué)和聚集態(tài)等理化性質(zhì)。因此，在過去幾十年里，研究者致力于開發(fā)新一代MNPs以進(jìn)一步推動MHT的發(fā)展。
2）作者在文中對MNP及其通過不同合成路線所產(chǎn)生的組裝體進(jìn)行了綜述，重點對于MNP的性質(zhì)及其對MHT熱效率水平的影響和在細(xì)胞內(nèi)環(huán)境中防止磁熱損失的納米平臺進(jìn)行了介紹；此外，本文還綜述了基于MHT的多模態(tài)治療納米平臺的研究進(jìn)展，這些平臺能夠?qū)HT與化療、放療、免疫治療和光學(xué)治療相結(jié)合；最后，作者也對優(yōu)化MNPs以更好地控制腫瘤內(nèi)的治療溫度和定量評估在腫瘤部位積累的納米顆粒數(shù)量以調(diào)節(jié)MHT條件的研究進(jìn)行了介紹，旨在對未來的MHT的發(fā)展提供借鑒和參考。
Helena Gavila′n. et al. Magnetic nanoparticles and clusters for magnetic hyperthermia: optimizing their heat performance and developing combinatorial therapies to tackle cancer. Chemical Society Reviews. 2021
DOI: 10.1039/d1cs00427a
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00427a
2. Nature Photon.：基于金屬有機框架中的鈣鈦礦納米晶的明亮穩(wěn)定的發(fā)光二極管
鈣鈦礦納米晶體是發(fā)光二極管 (LED) 的絕佳候選材料之一。然而，它們在固體薄膜中不穩(wěn)定，往往會降解為塊體材料，這極大的降低了它們用于LED的潛力。洛斯阿拉莫斯國家實驗室Wanyi Nie和Hsinhan Tsai等人證明了穩(wěn)定在金屬有機框架 (MOF) 薄膜中的鈣鈦礦納米晶體可以制造明亮且穩(wěn)定的LED。
本文要點：
1）MOF薄膜中的鈣鈦礦納米晶體可以在持續(xù)的紫外線照射、熱和電應(yīng)力下保持光致發(fā)光和電致發(fā)光。光學(xué)表征和X 射線光譜表征證明了鈣鈦礦-MOF納米晶體的強發(fā)射源于局部載流子復(fù)合。
2）由鈣鈦礦-MOF納米晶體制成的明亮 LED獲得了超過15%的最大外量子效率和超過 105 cd m-2 的高亮度，穩(wěn)定優(yōu)異。在LED工作過程中，性能穩(wěn)定超過50小時。同時，納米晶體通過MOF基體的保護，可以很好地保存，沒有離子遷移或晶體混相。
Tsai, H., Shrestha, S., Vilá, R.A. et al. Bright and stable light-emitting diodes made with perovskite nanocrystals stabilized in metal–organic frameworks. Nat. Photon. (2021).
https://doi.org/10.1038/s41566-021-00857-0
3. JACS：克服二胺功能化金屬有機框架中的亞穩(wěn)態(tài)CO2吸附
化石燃料發(fā)電廠的碳捕獲是減輕人為對全球變暖貢獻(xiàn)的關(guān)鍵策略，但由于缺乏用于從特定煙氣中捕獲CO2的節(jié)能材料，該技術(shù)的廣泛部署受到阻礙。由于其可調(diào)的階梯狀CO2吸附曲線，diamine–Mg2(dobpdc) (dobpdc4–=4,4'-dioxidobiphenyl-3,3'-dicarboxylate)形式的二胺功能化金屬有機框架(MOFs)是用于碳捕獲應(yīng)用的最有前途的材料之一。近日，加州大學(xué)伯克利分校Jeffrey R. Long，Jeffrey A. Reimer等詳細(xì)研究了dmen-Mg2(dobpdc)（dmen = 1,2-diamino-2-methylpropane）的CO2吸附。
本文要點：
1）先前的表征表明該材料在1 bar下僅將CO2吸附到其一半容量（0.5 CO2 per diamine），但作者發(fā)現(xiàn)，半容量狀態(tài)實際上是一種亞穩(wěn)態(tài)中間體。
2）在適當(dāng)?shù)臈l件下，MOFs可將CO2吸附到全容量，半容量結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化發(fā)生在非常緩慢的時間尺度上，這使得它在傳統(tǒng)的吸附測量中無法實現(xiàn)。
3）固態(tài)魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振光譜實驗以及范德華修正的密度泛函理論研究表明，半容量和全容量形成的氨基甲酸銨鏈具有相反的構(gòu)像，這些狀態(tài)之間轉(zhuǎn)換可能決定了后半容量的緩慢吸收。
4）通過使用更對稱的母體框架Mg2(pc-dobpdc) (pc-dobpdc4–=3,3'-dioxidobiphenyl-4,4'-dicarboxylate)，可以避免亞穩(wěn)態(tài)陷阱，并且在燃煤電廠碳捕獲條件下獲得了全容量CO2吸附的dmen-Mg2(pc-dobpdc)。
Bhavish Dinakar, et al. Overcoming Metastable CO2 Adsorption in a Bulky Diamine-Appended Metal–Organic Framework. J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c06434
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06434
4. Nano Lett.：等離激元納米顆粒和金屬有機框架分子激子之間的強耦合
金屬有機框架(MOFs)是多孔、有序的材料，由金屬節(jié)點和有機配體組成，其薄膜可集成到光學(xué)器件中。近日，美國東北大學(xué)Teri W. Odom等報道了金屬有機框架(MOFs)和等離激元納米粒子(NP)晶格中密集堆積的分子發(fā)射體的強耦合。
本文要點：
1）作者將有序MOF膜具有小躍遷偶極矩的卟啉衍生配體生長在Ag NP陣列上。
2）MOF-NP晶格系統(tǒng)的角度分辨光學(xué)測量表明，其形成了能量較低且不跨越未耦合MOF Q1帶的極化子。作者建模預(yù)測了上極化子能量和110 meV的計算Rabi分裂。
3）作者通過改變滲入MOF孔的溶劑的折射率，使等離激元能量失諧來系統(tǒng)地控制耦合強度。
4）通過瞬態(tài)吸收光譜，作者發(fā)現(xiàn)下極化子在較短的時間尺度(<500 ps)內(nèi)衰減迅速，而在較長時間內(nèi)由于來自上極化子的能量轉(zhuǎn)移而衰減較慢。
該雜化系統(tǒng)展示了MOFs如何作為一種可用于極化子化學(xué)的激子材料。
Alexander D. Sample, et al. Strong Coupling Between Plasmons and Molecular Excitons in Metal–Organic Frameworks. Nano Lett, 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02740
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02740
5. Nano Lett.：鈣鈦礦半導(dǎo)體納米晶體中的光增益電轉(zhuǎn)換
鈣鈦礦半導(dǎo)體納米晶體有望用于光學(xué)放大和激光應(yīng)用，這得益于其高效的光學(xué)增益。然而，由于能級簡并，在中性納米晶體中產(chǎn)生粒子數(shù)反轉(zhuǎn)需要每個納米晶體超過一個激子限制了泵浦閾值。近日，南京大學(xué)Chunfeng Zhang等研究表明通過電流注入對納米晶體（CsPbBr3）充電，可以提升能級簡并以產(chǎn)生具有顯著低激發(fā)密度的帶電激子增益。
本文要點：
1）通過施加20 V的外部直流電壓，來自納米晶體薄膜的放大自發(fā)射可在周邊環(huán)境中切換多個ON/OFF循環(huán)。
2）超快瞬態(tài)吸收(TA)光譜證實增益切換行為可歸因于帶電激子降低了約50%的閾值。
3）進(jìn)一步隨時間變化的表征表明帶電激子主要通過電荷注入和鹵化物空位擴散引入。
該工作為膠體鈣鈦礦納米晶體中的電調(diào)控光學(xué)增益提供了一種有效的方法，可用于先進(jìn)激光和信息技術(shù)等領(lǐng)域。
Zhengyuan Qin, et al. Electrical Switching of Optical Gain in Perovskite Semiconductor Nanocrystals. Nano Lett, 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02880
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02880
6. Nano Lett.：螺旋位錯過渡金屬二硫?qū)倩锏幕瘜W(xué)蝕刻
化學(xué)蝕刻可以創(chuàng)建生長方法無法獲得的新結(jié)構(gòu)，并提供對復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)生長機制的補充理解。螺旋位錯驅(qū)動的生長會影響過渡金屬二硫?qū)倩?MX2)的層堆疊，從而導(dǎo)致復(fù)雜的螺旋形貌。近日，威斯康星大學(xué)麥迪遜分校Song Jin，韓國基礎(chǔ)科學(xué)研究院Feng Ding等從實驗和理論上研究了使用H2O2蝕刻劑對螺旋位錯WS2和WSe2納米結(jié)構(gòu)的蝕刻。
本文要點：
1）作者通過動力學(xué)Wulff結(jié)構(gòu)和Monte Carlo模擬建立了單個MX2層的蝕刻原理。
2）作者通過原子力顯微鏡表征揭示了位錯核心周圍和沿外邊緣的不同蝕刻形態(tài)演化行為，包括三角形、六邊形或截角六邊形孔以及光滑或粗糙的邊緣。這些行為受邊緣取向、層堆疊和螺位錯應(yīng)變的影響。
3）從頭計算和動力學(xué)Monte Carlo模擬支持實驗觀察并提供進(jìn)一步的機理見解。
該工作對理解由螺旋位錯化合物通過蝕刻獲得更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)具有重要意義。
Yuzhou Zhao, et al. Chemical Etching of Screw Dislocated Transition Metal Dichalcogenides. Nano Lett, 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02799
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02799
7. Angew：功能性卟啉金屬有機框架作為新型多相鹵鍵供體催化劑
近年來，仿生金屬有機框架引起了極大關(guān)注，因為它們可以用作仿生模型，使我們能夠深入了解大型生物分子如何作為催化劑發(fā)揮作用。近日北德克薩斯大學(xué)Shengqian Ma等報道了這種金屬-金屬卟啉框架(MMPF)的合成和利用，該框架由定制設(shè)計的配體構(gòu)成，作為環(huán)境條件下Diels-Alder反應(yīng)的高效鹵鍵供體催化劑。
本文要點：
1）將制備的鹵鍵膠囊作為具有高密度C-Br鍵的結(jié)合口袋，使得能夠通過鹵素鍵來促進(jìn)其三維腔中的有機轉(zhuǎn)化。
2）通過結(jié)合實驗和計算研究，作者發(fā)現(xiàn)底物分子通過MMPF的孔擴散，通過C-Br…π相互作用建立了一個主客體系統(tǒng)。
3）鹵素鍵的形成是觀察到的Diels-Alder反應(yīng)催化效率提高的關(guān)鍵。
MMPF的獨特性能表明人工非共價結(jié)合口袋作為高度可調(diào)和選擇性催化材料的巨大潛力。
Weijie Zhang, et al. Functional Porphyrinic Metal-Organic Framework as a New Class of Heterogeneous Halogen Bond Donor Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202111893
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111893
8. Angew：一種溶劑極性誘導(dǎo)界面自組裝策略用于合成介孔三嗪基碳材料
近年來，具有多孔結(jié)構(gòu)的三嗪類材料因其優(yōu)異的應(yīng)用潛力而受到人們的廣泛關(guān)注。然而，通過已報道的合成方法來獲得精確可調(diào)的介觀孔徑和可控孔結(jié)構(gòu)的三嗪類材料仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。基于此，吉林大學(xué)喬振安教授報道了開發(fā)了一種有效的溶劑極性誘導(dǎo)界面自組裝策略來克服上述挑戰(zhàn)，成功合成出具有精確可控孔徑的介孔三嗪基碳材料。
本文要點：
1）在該合成策略中，三聚氰胺（1,3,5-三嗪-2,46-三胺；C3H6N6）作為一種含氮三氨基雜環(huán)有機化合物，水溶性較差。
2）研究人員首先利用三聚氰胺和甲醛分子進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，合成了一種水溶性低分子量三聚氰胺甲醛樹脂前驅(qū)體，作為介孔三嗪類材料的構(gòu)筑塊，該前驅(qū)體可以在室溫下與兩親性表面活性劑聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-PAA）在適當(dāng)極性（0.223≤Lippert-Mataga參數(shù)，?f≤0.295）的混合溶劑體系中進(jìn)行共組裝。三聚氰胺-甲醛樹脂/PS-b-PAA復(fù)合材料在隨后的溶劑揮發(fā)過程中通過氫鍵作用形成介孔結(jié)構(gòu)的三聚氰胺甲醛樹脂/PS-b-PAA復(fù)合材料，固化和煅燒后得到介孔三嗪基碳材料。
3）通過調(diào)節(jié)PS-b-PAA中PS鏈段的長度，研究人員得到一系列具有均勻可調(diào)大孔徑和高比表面積的介孔三嗪基碳材料。此外，富含在三聚氰胺-甲醛樹脂中的官能化三嗪環(huán)使介孔三嗪基碳在600 ℃煅燒后具有超高的含氮量（18%），同時了，通過改變熱解溫度可以可控材料骨架中的含氮量。
4）所制備的介孔三嗪基碳材料表現(xiàn)出較高的CO2吸附容量和足夠的選擇性，展示了良好的CO2捕集應(yīng)用前景。
Rui Zhang, et al, A Solvent Polarity Induced Interface Self-assembly Strategy towards Mesoporous Triazine-based Carbon Materials, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202111239
https://doi.org/10.1002/anie.202111239
9. Angew：一種單原子Cu-S1N3催化劑與Cu納米團簇結(jié)合提高電化學(xué)CO2還原活性的串聯(lián)催化策略
電化學(xué)CO2轉(zhuǎn)化為CO是一種轉(zhuǎn)化廢舊CO2、封閉碳循環(huán)的先進(jìn)技術(shù)。然而，這一過程通常會受到形成*COOH的巨大能壘的嚴(yán)重阻礙。近日，河北工業(yè)大學(xué)Fengshou Yu，Honghai Wang，大連理工大學(xué)Fei Li報道了開發(fā)了一種新型的CO2轉(zhuǎn)化為CO的串聯(lián)式催化劑，該催化劑由與N、S共配位錨定在碳基體的單原子Cu位點（Cu-S1N3）和原子分散的Cu團簇(Cux)組成，記為Cu-S1N3/Cux。
本文要點：
1）首先熱穩(wěn)定的NaCl顆粒作為模板被一層薄薄的葡萄糖-銅配合物包裹。通過在NH3氣氛下500 ℃煅燒，以及在Ar氣氛下900 ℃煅燒，將Cu原子錨定在富N碳基體上。在Ar的存在下，在950 °C的硫存在下，將生成的粉末進(jìn)行熱解，得到了Cu-S1N3/Cux復(fù)合材料。作為對比，在無硫或無銅源的情況下，用相同的工藝制備了Cu-N4(無硫)和N摻雜碳（NC）。在80 ℃下用鹽酸洗滌Cu-S1N3/Cux，除去Cu納米團簇，得到Cu-S1N3。X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）分析結(jié)果清楚地證實了催化劑的Cu-S1N3/Cux結(jié)構(gòu)。
2）實驗結(jié)果顯示，所制備的Cu-S1N3/Cux復(fù)合材料在-0.65 V（vs. RHE）下對CO的產(chǎn)生具有100%的法拉第效率（FECO），在-0.55至-0.75 V下具有超過90%的高FECO，優(yōu)于具有Cu-N4的類似物（在-0.7V時，F(xiàn)ECO僅為54%）和Cu-S1N3構(gòu)型（在-0.7V時，F(xiàn)ECO為 70%）。
3）實驗和密度泛函理論(DFT)計算表明，與Cu-N4位點相比，碳基面上非對稱的Cu-S1N3原子界面對關(guān)鍵中間體*COOH具有最佳的結(jié)合能。同時，相鄰的Cux通過加速水的解離和向CuS1N3活性中心提供*H，有效地促進(jìn)了*CO2-的質(zhì)子化。因此，微調(diào)的單個Cu原子和集成在碳基體中的Cu原子團簇在降低速率控制步驟（*COOH形成）的勢壘以促進(jìn)CO2還原轉(zhuǎn)化為CO方面起到協(xié)同作用。
這項工作提供了一種串聯(lián)策略來促進(jìn)原子級催化位點上的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移。
Datong Chen, et al, A Tandem Strategy for Enhancing Electrochemical CO2 Reduction Activity of Single-Atom Cu-S1N3 Catalysts via Integration with Cu Nanoclusters, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202109579
https://doi.org/10.1002/anie.202109579
10. AM：金屬有機框架功能化的石墨烯晶體管用于分子傳感
石墨烯本征地對鄰近電介質(zhì)和局部電荷分布敏感，這種特性可以通過石墨烯場效應(yīng)晶體管中狄拉克點的位置來探測。將其用作傳感需要選擇性；然而，石墨烯本身沒有表現(xiàn)出分子特異性的相互作用。作為補充，金屬有機框架可以通過設(shè)計，對特定分子種類產(chǎn)生選擇性吸附。近日，卡爾斯魯厄理工學(xué)院Ralph Krupke，Lars Heinke等在石墨烯場效應(yīng)晶體管(GFET)上直接生長surface-mounted金屬有機框架(SURMOF)，實現(xiàn)了選擇性乙醇傳感。
本文要點：
1）該SURMOF/GFET傳感器是通過電子束光刻、金屬化、蝕刻、涂層、原子層沉積(ALD)和液相合成等多個步驟制備的。
2）當(dāng)SURMOF/GFET暴露于乙醇時，作者觀察到狄拉克點前所未有的偏移，高達(dá)15 V，而對異丙醇、甲醇和其它空氣成分（包括水）的響應(yīng)微乎其微。
3）作者介紹了該雜化材料傳感器的合成及其功能特性的調(diào)節(jié)，并提出了一個模型來解釋狄拉克點電壓偏移的起源、幅度和方向。
MOFs薄膜可以有無數(shù)種變化，再加上可以對MOFs和GFET之間的界面進(jìn)行化學(xué)工程設(shè)計，該工作可推動一類全新的具有定制選擇性和靈敏度的MOF/GFET傳感器的制備。
Sandeep Kumar, et al. Sensing Molecules with Metal–Organic Framework Functionalized Graphene Transistors. Adv. Mater., 2021
DOI: 10.1002/adma.202103316
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103316
11. AM：用于高效器件設(shè)計的GaN/金剛石異質(zhì)界面的制備及界面化學(xué)鍵合態(tài)
氮化鎵（GaN）和金剛石的直接集成在大功率器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于GaN和金剛石之間存在較大的晶格和熱膨脹系數(shù)失配，在金剛石上生長GaN一直是一個巨大的挑戰(zhàn)。近日，日本大阪市立大學(xué)Jianbo Liang報道了采用表面活化鍵合（SAB）方法在室溫下成功地制備了GaN/金剛石異質(zhì)界面。采用透射電子顯微鏡（TEM）和能量色散X射線能譜（EDS）系統(tǒng)地研究了異質(zhì)界面的納米結(jié)構(gòu)和原子行為。利用電子能量損失譜（EELS）研究了異質(zhì)界面碳原子的化學(xué)鍵態(tài)。
本文要點：
1）GaN/金剛石異質(zhì)界面存在較小的壓應(yīng)力，明顯小于由晶體生長形成過渡層的GaN-金剛石結(jié)構(gòu)的壓應(yīng)力。
2）在粘結(jié)的異質(zhì)界面上形成了一層5.3 nm厚的中間層，由非晶碳和金剛石組成。在鍵合過程中，Ga和N原子以擴散的方式分布在中間層中。隨著退火溫度的升高，中間層的厚度和sp2鍵合碳的比例均減小，表明退火后非晶態(tài)碳直接轉(zhuǎn)化為金剛石。
3）中間層的金剛石起到了種子晶體的作用。在1000 °C退火后，中間層厚度減小到約1.5 nm，并觀察到金剛石(220)面的晶格條紋。
Fabrication of GaN/Diamond Heterointerface and Interfacial Chemical Bonding State for Highly Efficient Device Design, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202104564
https://doi.org/10.1002/adma.202104564
12. AM：通過X射線衍射、對分布函數(shù)和X射線吸收研究揭示SIB電池負(fù)極材料NiCr2S4用于儲鈉的鎳擠壓轉(zhuǎn)化機理
偽層狀硫化物NiCr2S4作為鈉離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。近日，德國基爾大學(xué)Wolfgang Bensch報道了利用同步輻射X射線散射和吸收技術(shù)以及電化學(xué)測試研究了NiCr2S4負(fù)極材料的儲鈉機理。
本文要點：
1）實驗結(jié)果顯示，在電位窗口3.0-0.1 V下，電流密度為2.0 A g?1時，第500次循環(huán)具有489mAh g?1的高可逆容量。完全放電后不可逆形成了嵌入納米晶體Na2S中的Ni0和Cr0納米粒子，從而縮短擴散長度和主要由表面控制的電荷存儲。而在充電過程中，Ni0和Cr0被氧化，Na2S被消耗，形成非晶Ni和Cr硫化物。
2）將電位窗口限制在3.0-0.3 V后，研究人員發(fā)現(xiàn)了一種不尋常的鎳擠壓鈉插入機制：Ni2+被還原到納米尺寸的Ni0疇，從宿主晶格中排出，并被Na+陽離子取代，形成類似NaCrS2的O3型結(jié)構(gòu)。令人驚訝的是，放電和充電過程主要是Na+在高結(jié)晶的NiCr2S4和NaCrS2之間穿梭，從而使其在3000次循環(huán)中具有出色的長循環(huán)穩(wěn)定性。
研究結(jié)果不僅為轉(zhuǎn)化材料的電化學(xué)研究提供了有價值的見解，而且拓展了層狀電極材料的應(yīng)用范圍，將可逆鎳擠出鈉插入反應(yīng)作為SIBs的新概念。
Felix Hartmann, et al, Superior Sodium Storage Properties in the Anode Material NiCr2S4 for Sodium-Ion Batteries: An X-ray Diffraction, Pair Distribution Function, and X-ray Absorption Study Reveals a Conversion Mechanism via Nickel Extrusion, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202101576
https://doi.org/10.1002/adma.202101576
