第一作者：Asir Intisar Khan1, Alwin Daus
通訊作者：Eric Pop
通訊單位：斯坦福大學
研究背景
大量用于物聯網（IoT）的新興柔性電子產品來自低功耗嵌入式存儲器；例如電子皮膚、紙質可變形顯示器，以及用于食品和藥品監控的智能物聯網傳感器。其中大量領域有望給個性化醫療保健和全球供應鏈帶來革命性的變化，尤其是通過使用柔性基材，更容易與各種形狀和表面集成。然而，薄硅存在可彎曲性有限，需要復雜的轉移過程，以及低導熱基片上潛在的熱挑戰等問題，因此將傳統硅基存儲器集成到柔性電子極具挑戰性。
作為一種替代方案，可以直接在柔性基板上制造存儲器件，只要其可以在足夠低的溫度下完成（低于 250 °C）。例如，目前已經成功在柔性襯底上直接集成閃存和鐵電存儲器，但代價是其工作電壓和功耗比剛性存儲器所需的操作電壓和功耗更高。
另外兩種可直接在柔性基板上進行集成的存儲器分別是電阻式隨機存取存儲器（RRAM）和相變存儲器（PCM）。盡管RRAM可以進行大量演示，但其絲狀操作又會導致可變性問題。相比之下，PCM提供了比RRAM更低的易變性，同時又提供了比閃存更快的速度、更大的內存窗口和更長的寫入耐久性等優勢。這些特性及其多電平存儲器的潛力使PCM成為柔性電子產品中數據存儲的候選方案。其特性對物聯網產品應用也至關重要。然而，PCM的一個巨大挑戰是其相對較高的開關電流和功率，這對廣泛應用剛性（硅）和柔性襯底上構成了嚴重障礙。降低電流密度有利于剛性襯底上的PCM，其中內存選擇器器件(在高密度存儲器陣列中提供電流)所利用的面積極具價值，因此必須最小化。
成果簡介
有鑒于此，斯坦福大學Eric Pop報道了開發了一種柔性超晶格PCM,其開關電流密度為0.1 MA/cm2，比柔性或硅襯底上的常規PCM低一到兩個數量級。其降低的開關電流密度得益于超晶格材料中的熱限制，并輔之以孔型器件和熱絕緣柔性襯底中的電流限制。此外，器件還顯示具有低電阻漂移的多電平性。在重復彎曲和循環之前，期間和之后仍保持低開關電流和良好的電阻開/關比。這些結果為柔性電子器件的低功耗存儲器鋪平了道路，也為傳統硅襯底上PCM的優化提供了關鍵的見解。
要點1 柔性超晶格PCM
研究人員采用了一種組合方法，包括：
i）使用超晶格相變材料，限制了進入金屬電極的熱損失；
ii）利用柔性基板的極低導熱系數，阻止了下電極（BE）的熱損失；
iii）孔狀幾何結構的焦耳熱限制。
直接在柔性聚酰亞胺（PI）襯底上制造PCM器件（圖1A），沒有任何層轉移，最高工藝溫度為200 °C。超晶格相變材料由12個周期的Sb2Te3（4 nm）和GeTe（1 nm）交替沉積而成。直徑約600 nm的孔狀器件被錫底觸點上35 nm Al2O3（圖1B）包圍。使用高分辨率掃描透射電子顯微鏡（STEM）在硅襯底上成像超晶格橫截面，其沉積條件與柔性PCM相同（圖1C）。STEM成像顯示Sb2Te3和GexSbyTez 層，揭示了一些在沉積動力學過程中發生的界面重構，但同時保留了清晰平行的類范德華（vdW）間隙。X射線衍射(XRD)數據顯示，來自用于STEM橫截面的同一超晶格薄膜具有銳利的多晶峰（圖1D）。研究人員在5 mm PI襯底上得到了柔性PCM器件（圖1E），接著測量了其在彎曲之前和彎曲過程中的電阻（R）與電流（I）的關系（圖1F）。結果顯示， 600 nm直徑柔性PCM器件在約0.2至0.25 mA的復位電流（Ireset）下開關，電阻比高達100，并且在平底和彎曲基板條件下都保持了開關特性。約0.1 mA/cm2的復位電流密度（Jreset）比剛性硅襯底上的常規PCM低約兩個數量級，比現有的柔性PCM低一個數量級以上（圖1G）。
圖1 柔性超晶格PCM
要點2 可擴展，功率和多級測量
研究發現，復位電流的大小與孔面積（孔徑范圍為600 ~800 nm，圖2A）成比例，顯示了該技術的可擴展性，并進一步得到了基準測試的驗證。此外，15個循環的電阻與電流的關系顯示，這些器件表現出極低的周期間變化（圖2B）。研究人員還計算了電阻與功率的關系（圖2C）。直徑600 nm的柔性PCM器件中具有四個穩定的電阻態，顯示出多電平能力，具有超過104秒的超低電阻漂移（圖2D）。這種低電阻漂移歸因于超晶格材料中存在類vdW間隙，即使在電循環之后。它可以限制結構弛豫和長程原子擴散。這一行為是超晶格型PCM的顯著優勢，與襯底選擇無關。
圖2 PCM器件的擴展性、功率和多級測量
要點3 彎曲前后的特性
研究人員在拉伸彎曲半徑為4 mm的情況下測量了這種柔性PCM相變材料（圖3A）。這些器件在平坦狀態下保持超過10的電阻開/關比達103個周期，然后在彎曲狀態下保持102個周期（圖3B）。進一步的，測量了PCM器件彎曲下的可循環性（圖3C），在幾個彎曲周期后讀取它們的直流電阻，并連續300秒測量電阻狀態，每次電阻讀數之間的間隔為30秒。這些結果表明，PCM器件在彎曲前和 100 次彎曲循環后，高電阻和低電阻狀態均保持低漂移。值得注意的是，即使在 200 次彎曲循環后，仍能保持低開關電流（圖3D）。PCM器件在彎曲過程中的穩固性歸功于5 mm的PI厚度，因此即使在4 mm彎曲半徑下也會產生約0.06%的小應變。
早期的工作表明，Ge原子的運動可能是剛性襯底上類似超晶格PCM開關的原因。然而，最近的發現顯示，超晶格具有大量平行的類似vdW界面，因此具有低的交叉平面熱導率和非常高的電各向異性。因此，利用這些特性來構思PCM設計，其中包括將超晶格PCM單元限制在具有超低熱導率（柔性PI）的襯底上的孔狀幾何限制。這導致了PCM器件具有顯著降低的開關電流密度。
圖3 PCM彎曲前后的特性
要點4 電熱模擬
為了更深入地了解熱限制在氣孔裝置中的作用，研究人員進行了電熱模擬。這些結果揭示了由于大量界面、超晶格的高電阻率、孔隙幾何結構中的橫向焦耳熱約束以及熱阻PI襯底而產生的熱約束的同步效應（圖4）。此外，研究人員還模擬了不同Al2O3側壁厚度的器件，發現隨著Al2O3厚度的增加，熱更集中在有源PCM單元區。因此，可以用較低的電流脈沖達到相變所需的峰值溫度（圖4 A-G）。研究人員將將這一行為歸因于電加熱限制的改善。對于相同的輸入電流，5 nm的Al2O3厚度提供的限制可以忽略不計（圖4B），導致峰值溫度比標稱的器件低得多的峰值溫度（2.2倍），而55 nm的Al2O3則實現了更好的限制（圖4C）。
與通常包含氧化物（例如 SiO2）和Si組合的傳統剛性基底相比，柔性 PI 基底對于實現熱隔離和較低的復位電流非常有效。相比于非晶態氧化物或氮化物以及Si，柔性PI襯底具有超低的熱導率。因此，它防止了來自TiN BE的熱損失。對于35 nm Al2O3的器件結構，PI襯底的BE中的峰值溫度比SiO2襯底高出20%（圖4 A和D）。這表明，在側向封閉孔型PCM中，襯底的導熱性起著重要作用，特別是BE的熱損失，降低了柔性PCM中與剛性PCM相比的復位電流密度。峰值溫度-電流圖（圖4G）進一步驗證了上述結論。這些發現也為未來在硅上的PCM器件進行熱工程提供了可能，即在BE下面引入隔熱層甚至空氣間隙。
圖4 電熱模擬
小結
開發了一種靈活的超晶格存儲器，其具有比其他所有類型PCM低得多的開關電流密度（0.1 MA/cm2），相對于其他柔性PCM而言，重置能量和功率也非常低。這些特性是通過在超低導熱襯底上的孔隙型器件內對超晶格材料的熱限制而實現。此外，這種柔性PCM器件顯示了低電阻漂移的多電平性能，預示著新興內存計算應用的前景。同時，這項研究提供了用于柔性物聯網電子產品的數據存儲，也為商用剛性硅基板上傳統PCM的熱工程提供了關鍵見解。
參考文獻
Asir Intisar Khan, et al, Ultralow–switching current density multilevel phase-change memory on a flexible substrate, Science, 2021
DOI: 10.1126/science.abj1261
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj1261
