1. Acc. Chem. Res.: MOFs作為聚合物吸附和分離的多功能介質
分子識別在現代化學過程中是至關重要的，現在通過使用成熟的主客體化學和吸附科學原理實現了小分子識別。相比之下，識別聚合物結構的技術相對發展較慢。傳統的聚合物分離方法在實踐中主要限于尺寸排阻色譜和再沉淀，很難識別聚合物結構中的微小結構差異，因為這種微小的結構變化幾乎不影響聚合物特性，包括分子大小、極性和溶解度。因此，目前使用的大多數聚合物產品都含有不同結構的聚合物混合物，因為即使使用最先進的取代和聚合技術，在合成過程中完全控制聚合物結構也具有挑戰性。在這種情況下，迫切需要開發能夠解決聚合物識別和分離挑戰的新技術，因為這些技術有望成為聚合物合成的新范式，不僅影響材料化學，而且影響分析和生物化學。
有鑒于此，日本京都大學Takashi Uemura和Nobuhiko Hosono等人，綜述了目前有關金屬-有機框架作為聚合物吸附和分離的通用介質的研究進展。
本文要點：
1）在生物系統中，mRNA的堿基單體序列的精確識別和翻譯是通過將它們穿過小核糖體隧道來實現的。這種將聚合物引入納米級通道的原理可能有助于使用金屬有機框架 (MOF) 作為理想且高度可設計的識別介質來設計強大的聚合物識別和分離技術。MOFs是由有機配體和金屬離子組成的多孔材料，作為氣體分離和儲存的多孔床而受到廣泛的研究。最近，發現MOFs可以在其納米孔中容納大的聚合物鏈。通過將聚合物鏈的末端穿入MOF納米通道，聚合物鏈可以從純熔融相和溶液相自發地滲入MOF。由于這種插入過程，聚合物結構可以被識別和區分，從而導致聚合物在 MOF 上的選擇性吸附。這使得能夠精確識別聚合物末端結構，從而實現了傳統聚合物分離方法難以分離的各種端基功能化聚合物的完美分離。
2）此外，MOFs還可以識別聚合物的形狀，從而實現從線性聚合物的復雜粗混合物中大規模分離高純度的環狀聚合物，而線性聚合物是常見的環化反應的前驅體材料。在溶液相吸附中，許多因素，包括分子量、端基、聚合物形狀、聚合物-MOF 相互作用以及共存的溶劑分子，都會影響選擇性吸附行為；這產生了一種新的以MOF為固定相的基于液相色譜的聚合物分離技術。在MOF填充柱中，其中基于聚合物插入 MOF 的新型分離模式在液/固界面處的動態插入/排斥平衡下運行，表現出優異的聚合物分離能力。因此，該工作中描述的聚合物識別原理很有可能實現合成聚合物和生物大分子中基于單體組成和序列、立體規整性、區域規整性、螺旋度和嵌段序列的聚合物分離。
Nobuhiko Hosono et al. Metal–Organic Frameworks as Versatile Media for Polymer Adsorption and Separation. Acc. Chem. Res., 2021.
DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00377
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00377
2. Nature Commun.：催化CO氧化過程中單個Pt納米晶的孿晶界遷移
在納米尺度下，彈性應變和晶體缺陷在很大程度上影響材料的性能和功能。預測納米晶體在催化反應過程中的結構演變對催化劑的設計至關重要。然而，迄今為止，在三維和原位反應中成像和表征納米晶體內部的缺陷結構仍然極具挑戰性。近日，法國土倫大學Marie-Ingrid Richard報道了利用布拉格相干衍射成像技術研究了CO氧化過程中Pt納米顆粒中不尋常的孿晶界遷移過程，孿晶界的遷移(孿晶/去孿晶)取決于氣體成分和溫度。
本文要點：
1）密度泛函理論（DFT）計算表明，孿晶遷移與暴露于CO的母表面和無孿晶表面之間界面能的相對變化相關。[1(—)1(—)2]晶界的晶面形成和遷移與Pt原子在反應過程中的高遷移率和高擴散系數相一致，這與氣體相互作用、溫度或應變有關。
2）研究發現，孿晶后，在孿晶界處觀察到殘余壓縮應變，表明孿晶界留下了尾隨缺陷，這可能是由于剪切耦合晶界運動所造成。
這種布拉格相干衍射成像的非侵入性特別適合于在單個顆粒水平的反應環境中動態研究外部刺激下納米材料的結構。這種反應過程中缺陷的原位和非侵入性結構表征為闡明受限晶體中的缺陷行為開辟了新的途徑，并為應變和缺陷工程鋪平了道路。
Carnis, J., Kshirsagar, A.R., Wu, L. et al. Twin boundary migration in an individual platinum nanocrystal during catalytic CO oxidation. Nat Commun 12, 5385 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-25625-0
https://doi.org/10.1038/s41467-021-25625-0
3. Nature Commun.：反應不均勻性與金屬重排耦合引發的富鋰層狀正極電化學退化
具有高能量密度的富鋰層狀氧化物是用于下一代儲能技術中最有前途的候選材料之一。不幸的是，這些材料在長期循環過程中會遭受嚴重的電化學降解，包括容量損失和電壓衰減。目前的研究主要集中在了解電壓衰減現象，而忽略了容量衰減的根源。
基于此，溫州大學金輝樂教授，阿貢國家實驗室陸俊教授，Tianpin Wu報道了使用先進的基于同步加速器的X射線成像技術和X射線吸收近邊結構（XANES）在長期循環期間直接捕獲高容量Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2（LR-NCM）正極中的空間結構演變。這些技術突出了不同過渡金屬（Ni和Mn）在次級粒子水平上的不同行為，揭示了Mn的失活和相關的各向異性反應以及Ni的離子重排。
本文要點：
1）研究人員發現由異步固體反應引起，在初級晶體之間形成的大應變和晶界在LR-NCM顆粒中產生裂縫。隨后系統地研究了原子水平和體積平均值的后續結構變化，以闡明它們對電化學降解的貢獻，包括電壓衰減，電壓滯后，尤其是容量的降低。
2）研究發現，電化學不穩定性與Mn的失活和各向異性反應密切相關。當與Ni重排結合時，這種不穩定性導致了LR-NCM正極的電化學性能的退化。
這些對LR-NCM過渡金屬獨特行為的新見解闡明了其容量降低、電壓衰減的根源，并有望促進大容量正極設計的發展。
Wang, L., Liu, T., Dai, A. et al. Reaction inhomogeneity coupling with metal rearrangement triggers electrochemical degradation in lithium-rich layered cathode. Nat Commun 12, 5370 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-25686-1
https://doi.org/10.1038/s41467-021-25686-1
4. Nature Commun.：一種糖基粘合劑用于有效調節鋰硫電池中的多硫化物
鋰-硫（Li-S）電池作為一種儲能技術的應用取決于其長期循環穩定性。目前，大多數情況下，Li-S電池不穩定性都源于多硫化物從正極的釋放和穿梭，這導致鋰負極上的苔蘚狀生長，進而造成電解液的持續消耗。因此，開發一種具有最小多硫化物逸出的耐用正極至關重要。
基于此，澳大利亞莫納什大學Mainak Majumder，Mahdokht Shaibani，澳大利亞聯邦科學與工業研究組織（CSIRO）Matthew R. Hill報道了提出了一種糖基粘結劑系統，由于其還原特性，可用于調節多硫化物。
本文要點：
1）基于高模量羧甲基纖維素（CMC）粘結劑的強結合能力，以及葡萄糖對多硫化物的更強調節能力，研究人員引入了一種糖基共粘結劑體系，其不僅能夠制造機械上堅固的正極，而且還實現了強的多硫化物限制功能。更重要的是，這種糖基水基漿料通過非牛頓粘合劑體系的粘彈性細絲變薄以及競爭毛細管力和粘性阻力促進了網狀電極微結構的形成。
2）利用這些協同效應，Li-S電池實現了97%的硫利用率，循環壽命為1000次，并具有高容量保持率，同時實現了>99%的庫倫效率(CE)。此外，為了證實該粘結劑系統的堅固性，研究人員采用了10.5 mg cm?2負載的正極，結果顯示，其具有12.56 mAh cm?2的面容量，CE超過98%。
3）研究人員開發了一種初始容量約為1200 mAh g?1的軟包電池樣機，展示了這項技術從實驗室到工業應用的良好過渡。
Huang, Y., Shaibani, M., Gamot, T.D. et al. A saccharide-based binder for efficient polysulfide regulations in Li-S batteries. Nat Commun 12, 5375 (2021).
DOI: 10.1038/s41467-021-25612-5
https://doi.org/10.1038/s41467-021-25612-5
5. Chem：鹵素-鹵素鍵可提高混合鹵化物鈣鈦礦電池的長期運行穩定性
混合鹵化物鈣鈦礦提供帶隙可調性，這對于串聯太陽能電池應用至關重要。然而，離子遷移引起的相分離嚴重影響了器件的長期運行穩定性。因此，該問題代表了整個鈣鈦礦社區的重要挑戰，迫切需要有效的解決方案。 南開大學Mingjian Yuan和中國海洋海洋大學Mei Wang等人首次展示了在相界面引入了強化學相互作用，即鹵素-鹵素鍵，通過增加相應的活化能來抑制離子遷移。
本文要點：
1）通過各種表征已經證明在 2D 和 3D 相之間形成鹵素-鹵素鍵，同時抑制了鹵化物偏析。因此，相應的寬帶隙的混合鹵化物2D/3D混合鈣鈦礦器件表現出19.19%的最高效率。
2）正如預期的那樣，在環境條件下，在連續模擬太陽光照 (AM 1.5G) 下，最大功率點 (MPP) 跟蹤約 500 小時后，封裝器件保持 90% 的初始功率轉換效率 (PCE)，這是迄今為止報道的寬帶隙混合鹵化物鈣鈦礦光伏中最穩定的器件之一。
這項工作為解決離子遷移問題開辟了新途徑，并為將來開發穩定高效的鈣鈦礦光伏鋪平了道路。
Xinliang Fu et al. Halogen-halogen bonds enable improved long-term operational stability of mixed-halide perovskite photovoltaics, Chem, 2021
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.08.009
6. Angew: 有機基體輔助黑相無機鈣鈦礦低溫結晶
多年來，由于鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 和其發光器件 (LED) 在內的各種光電子器件的迅速發展，全無機鈣鈦礦具有可比的光電特性，與有機-無機雜化鈣鈦礦相比具有更高的內在穩定性，因此引起了越來越多的關注。具有可調節 I/Br 比的銫鉛鹵化物鈣鈦礦具有與太陽光區域對齊的帶隙，是PSC的有希望的候選者。隨著制造方法取得了令人矚目的進展，器件效率從最初的2.9%低相穩定性提高到20%以上。關于鈣鈦礦晶體生長機制仍有許多正在進行的討論，特別是在低溫下外部因素的幫助。上海交通大學趙一新等人總結了使用有機基質在無機鈣鈦礦器件的的最新進展。
本文要點：
1）其中包括添加和使用有機離子、聚合物和溶劑分子，以在低于相變點的溫度下實現黑相無機鈣鈦礦的結晶。其次，研究人員討論了這種低溫結晶的可能機制及其對黑相鈣鈦礦穩定性的影響。最后，作者展望和展望了更全面的理解，這有助于進一步開發用于光電應用的大規模無機鈣鈦礦的制造。
Chen, Y., Liu, X. and Zhao, Y., Organic Matrix Assisted Low-temperature Crystallization of Black Phase Inorganic Perovskites. Angew. Chem. Int. Ed.. 2021.
https://doi.org/10.1002/anie.202110603
7. Angew：復合電解質穩定的界面化學和多重離子傳輸助力超長循環固態NCM811/鋰金屬電池
聚合物電解質與LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正極和鋰（Li）金屬負極的嚴重界面副反應成為制約固態NCM811/Li電池超穩定循環性能的巨大挑戰?；诖耍?/span>清華深圳國際研究生院賀艷兵，康飛宇教授，中科院大連化物所Guiming Zhong報道了典型的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3（LATP）陶瓷電解質具有較高的離子電導率和良好的化學穩定性，通過強相互作用在DMF分子上表現出較高的吸附能，因此能緊密固定DMF溶劑，大大提高了PVDF-LATP陶瓷納米線（LNS）復合電解質（PVLN）的電化學穩定性。
本文要點：
1）研究發現，DMF包覆的LNS與PVDF聚合物基體形成了多個協同的陶瓷-液體鋰離子傳輸通道，極大地提高了鋰離子的傳輸效率。含15 wt% LNS的復合電解質（PVLN-15）具有極高的室溫離子電導率（6×10?4S cm-1）、高鋰遷移數（0.58）和低的活化能（0.213 eV），實現了離子通量的均勻和Li在Li金屬負極上的均勻沉積。
2）PVLN-15電解質與NCM811正極和Li金屬負極的界面副反應都得到了很大程度的抑制。所設計的固態NCM811/PVLN-15/Li電池可以在2 C下穩定循環1500次，并在-20到60 oC范圍內表現出優異的性能。
本工作為設計具有優良化學穩定性和高效離子傳輸能力的高電壓寬工作溫度固態鋰電池復合固體電解質提供了一種實用的策略。
Ke Yang, et al, Stable interface chemistry and multiple ion transport of composite electrolyte contribute to ultra-long cycling solid-state LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/lithium metal batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202110917
https://doi.org/10.1002/anie.202110917
8. AM：利用超低劑量冷凍電鏡實現敏感金屬鉀及相關固體電解質中間相的原子尺度成像
鉀基固體電解質中間相（SEIs）的損傷閾值比鋰基固體電解質中間相小得多;因此，它們對光束更加敏感。近日，南方科技大學谷猛，Bing Han，澳大利亞伍倫貢大學郭再萍教授報道了采用了超低劑量冷凍電鏡（cryo-TEM）技術（8 e ??2 s?1 × 10 s），使電子束敏感的金屬鉀和SEI在其自然狀態下的原子級化學成像成為可能。
本文要點：
1）鉀基SEI由大量不同的無機相（≈幾百納米）組成，其間夾雜著非晶相，這與鋰基SEI中形成的微小納米晶無機相（≈幾納米）不同。
2）以有機磷酸鹽為基礎的電解質溶劑可誘導形成薄而穩定的SEI層以提高循環性能，而以碳酸酯為基礎的電解質則會在SEI中產生大量亞穩的KHCO3和K4CO4產物，從而耗盡電池中儲存的鉀。
這些發現為選擇鉀電池應該使用的最佳電解質提供了深刻的見解和指導。
Qing Zhang, et al, Enabling Atomic-Scale Imaging of Sensitive Potassium Metal and Related Solid Electrolyte Interphases Using Ultralow-Dose Cryo-TEM, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202102666
https://doi.org/10.1002/adma.202102666
9. AM: 在層間膨脹石墨烯基體中構建石墨-氮鍵合五邊形用于酸性氧還原反應的碳基電催化劑
具有高電催化活性的無金屬碳基材料是一種可再生能源系統中氧還原反應(ORR)的催化劑。然而，在酸性電解質中碳活性位點的低固有活性和活性位點的暴露不足降低了碳納米材料作為ORR催化劑的性能。有鑒于此，中國科學技術大學陳乾旺等人，報道了一種在0.1 M HClO4中具有0.81 V半波電位的新型碳基ORR電催化劑。
本文要點：
1）該催化劑比商業20 wt% Pt/C有更好的耐久性(100小時反應時間)，而且該催化劑是通過在石墨碳中構建石墨-氮(GN)鍵合的五邊形以提高碳位點的內在活性，并通過擴大層間距增加活性位點的數量。
2）X射線吸收光譜和像差校正的電子顯微鏡表征證明碳材料中形成了GN鍵合五邊形。
3）DFT計算表明，GN鍵合五邊形可以調節五邊形邊緣催化位點的共軛π電子，可大大降低ORR的總能壘，增強了ORR的活性。
總之，該工作證明了氮摻雜拓撲缺陷的高活性，為金屬-氮共摻雜催化劑的合理設計提供了更多的思路。
Shuai Liu et al. Constructing Graphitic-Nitrogen-Bonded Pentagons in Interlayer-Expanded Graphene Matrix toward Carbon-Based Electrocatalysts for Acidic Oxygen Reduction Reaction. Advanced Materials, 2021.
DOI: 10.1002/adma.202103133
https://doi.org/10.1002/adma.202103133
10. Nano Lett.：扭曲雙層石墨烯Nanoflex中自發的對稱性破缺引起鐵磁性
扭曲的雙層石墨烯表現出許多有趣的行為，從超導性到異常霍爾效應，再到在魔角約為1°的鐵磁性。近日，密歇根理工大學Ranjit Pati等通過第一性原理方法揭示了扭曲雙層石墨烯Nanoflex中的鐵磁性。
本文要點：
1）研究結果表明，當扭曲的Nanoflex的能隙接近零時，會發生電子不穩定性，并且鐵磁隙狀態自發出現以降低能量。
2）與在魔角石墨烯雙層觀察到的鐵磁性不同，作者注意到鐵磁相在扭曲的Nanoflex中在0到30°之間無周期出現。
3）不同扭曲角下電子不穩定性的起源歸因于幾個更高對稱性的相位，這些相位被破壞以降低Nanoflex層間相互作用的非周期性調制所產生的能量。
4）除了解開非磁性相重新出現的自旋配對機制外，作者還發現了Nanoflex邊界處的軌道會導致鐵磁性。
Dharmendra Pant, et al. Emergence of Ferromagnetism Due to Spontaneous Symmetry Breaking in a Twisted Bilayer Graphene Nanoflex. Nano Lett, 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01972
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01972
11. Nano Lett.：一種超伸縮和高面電容的Mxene基電極超級電容器
盡管二維（2D）過渡金屬碳化物（Mxene）具有優異的電學和電化學性能，但其在下一代可伸縮和可穿戴儲能器件中的直接應用往往受到高剛度的限制。利用大大降低比電容的添加劑，可以在超薄復合電極中獲得出色的變形能力?；诖?，南京大學孔德圣教授報道了開發了一種基于表面高褶皺的Ti3C2Tx MXene電極來制造超伸縮超級電容器的策略。
本文要點：
1）通過對厚度的篩選，具有約3 μm中等厚度的Mxene電極表現出優異的機電性能，在1000次拉伸?松緩循環至800%面應變（εA=800%）后仍能保持導電性。此外，Mxene電極還表現出較高的比電容（900 mF cm?2）和良好的電化學循環穩定性。
2）研究人員研制了一種全固態可伸縮超級電容器，其比電容高達470 mF cm?2，具有優異的電化學穩定性和高達800%的面應變伸長率。除了能夠承受較大的靜態變形外，超級電容器在施加動態應變的情況下仍保持穩定的電化學性能。
這項研究為可伸縮的MXene基電極提供了一種新的設計策略，通過調節厚度以獲得最佳的力學性能，此外，該設計策略普遍適用于各種2D納米材料及其復合材料。
Shuxuan Feng, et al, Crumpled MXene Electrodes for Ultrastretchable and High-Area-Capacitance Supercapacitors, Nano Lett., 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02071
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02071
12. AFM：基于共價有機骨架的高性能鋰離子電池正極材料的分子和形態優化化學設計
在大多數情況下，要獲得高性能的鋰離子電池（LIBs）電極材料，需要對其分子結構和形貌進行優化。通常，共價有機骨架（COFs）的分子結構可以通過化學設計很好地設計，而它們的形態主要通過后處理進行優化。近日，南開大學陳永勝研究員和張洪濤研究員等人報道了一種均勻二維六邊形納米片組裝的雙極型COF材料。
本文要點：
1）通過引入包含sp3N氧化還原活性中心的靈活構建單元，在一步反應中合成了由均勻二維六邊形納米片組裝的雙極型 TP-TA COF，無需任何后處理，實現了極具挑戰性的同時優化高性能電極材料所需的分子結構和形態。
2）當用作 LIBs 的正極材料時，其優化的化學結構和 TP-TA COF 的有利形態相結合，協同呈現高容量（200 mA g-1 時為 207 mA hg-1）、優異的倍率性能（129 mA hg- 1 at 5.0 A g-1）和循環穩定性（5.0 A g-1下1500次循環后容量保持率為 93%）。
Manman Wu, et al. Chemical Design for Both Molecular and Morphology Optimization toward High-Performance Lithium-Ion Batteries Cathode Material Based on Covalent Organic Framework. Adv. Funct. Mater. 2021, 2107703.
DOI：10.1002/adfm.202107703
https://doi.org/10.1002/adfm.202107703
