1. Nature Commun.：調節(jié)雙活性位點來分離脫氫和氧化以達到接近100%的乙烯選擇性
在輕鏈烷烴氧化脫氫過程中，由于目標烯烴比母底物具有更強的活性，因此抑制深度氧化仍然是一項具有挑戰(zhàn)性的任務。近日，中科院大連化物所王曉東研究員，田鳴副研究員報道了通過定制雙活性位點來分離脫氫和氧化步驟，而不是均勻的活性位點負責這兩個步驟，從而防止烯烴連續(xù)氧化。
本文要點：
1）具有酸性中心、三維孔道結構和超籠結構的HY分子篩的引入使Ni2+ Lewis酸中心（LAS）和NiO納米團簇被限制在骨架中，其中乙烷在Ni2+ LAS上發(fā)生催化脫氫生成乙烯和氫氣，而氧反應活性降低的NiO納米團簇負責氫氣的選擇性氧化，而不是乙烯的過度氧化。
2）這種精準定制活性位點的策略實現(xiàn)了近100%的乙烯選擇性，從而為低碳烷烴氧化脫氫以外的高選擇性氧化催化奠定了良好的基礎。
Wang, C., Yang, B., Gu, Q. et al. Near 100% ethene selectivity achieved by tailoring dual active sites to isolate dehydrogenation and oxidation. Nat Commun 12, 5447 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-25782-2
https://doi.org/10.1038/s41467-021-25782-2
2. Nature Commun.：單個Pd納米顆粒中晶粒生長介導的吸氫動力學及補償效應
晶粒構成了多晶材料的基石，它們的晶界決定了電導率、擴散性和延展性等整體物理性能。盡管納米材料在催化、電池和氫能技術應用中具有重要意義，但人們對納米材料中晶粒的結構和演化以及晶界在反應或相變動力學中的作用仍然知之甚少。近日，瑞典查爾姆斯理工大學Christoph Langhammer報道了單個Pd納米顆粒中脫/加氫相變動力學的研究。
本文要點：
1）研究人員利用單個Pd納米顆粒大陣列多路等離激元納米成像顯微鏡，結合GIXRD和TEM表征，證明了每個脫/加氫循環(huán)都會誘導大量的晶粒生長。這種生長顯著地減緩了吸氫的動力學，并且由于每個顆粒中的個體顆粒形態(tài)演化，使得它們變得越來越單一。
2）力學上，氫氣沿晶界的擴散和晶界處氫化層誘導的拉伸應變是影響吸附動力學的主要因素，而對于脫附，位于納米顆粒表面的晶界位置的能量和豐度取決于晶粒的生長。
3）研究人員明確指出，顆粒生長過程是觀測到的動力學補償效應的機制來源。換句話說，研究人員觀察到了傳統(tǒng)的阿累尼烏斯溫度效應和晶粒生長對動力學的影響之間的卷積。這對長期以來關于補償效應起源的爭論做出了重要貢獻。
4）研究發(fā)現(xiàn)將直接影響人們對金屬-溶質相互作用的基本理解，并為納米材料的合理設計提供一個迄今未被探索的把手，這些納米材料可應用于固態(tài)氫存儲和具有超快響應和長期穩(wěn)定性的氫傳感器。
Alekseeva, S., Strach, M., Nilsson, S. et al. Grain-growth mediated hydrogen sorption kinetics and compensation effect in single Pd nanoparticles. Nat Commun 12, 5427 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-25660-x
https://doi.org/10.1038/s41467-021-25660-x
3. Nature Commun.：鄰近的單原子離子促進MnO2上分子氧的活化
高效的分子氧活化是催化氧化反應的關鍵，其在很大程度上依賴于活性中心的構建。近日，華中師范大學Lizhi Zhang，Xiao Liu報道了通過在Fe/MnO2上形成中間物種Fe(O=O)Fe，成功構建了相鄰的單原子Fe活性中心來激活氧分子。
本文要點：
1）研究人員采用草酸螯合輔助水熱法將單個Fe原子錨定在MnO2（Fe/MnO2）上。結果顯示，與傳統(tǒng)MnO2中的氧空位相比，F(xiàn)e/MnO2中相鄰的兩個單原子Fe位可以立即活化分子氧，形成Fe(O=O)Fe活性物種。
2）實驗和理論結果表明，與純MnO2相比，以氧空位為活化位點的Fe/MnO2具有較低的氧活化反應級數(shù)和活化勢壘。此外，電荷局域化和較弱的鍵強度使得懸浮的氧原子更容易逃逸而參與后續(xù)的氧化反應。
3）這項工作為二聚體的分子氧活化提供了活性位點，并開辟了一條促進氧化反應的途徑。更重要的是，相鄰的兩個單原子活性位點有望用于對N2、CO2和CH4等惰性小分子的高效活化。
Gu, H., Liu, X., Liu, X. et al. Adjacent single-atom irons boosting molecular oxygen activation on MnO2. Nat Commun 12, 5422 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-25726-w
https://doi.org/10.1038/s41467-021-25726-w
4. JACS：室溫一步合成含Se聚合物
含Se聚合物在近期被發(fā)明，相關種類比較缺乏，但是表現(xiàn)作為一類吸引人的功能性聚合物材料，具有獨特的結構、性質、應用前景。發(fā)展具有各種結構和功能的含Se聚合物面臨著缺少價格合理和安全的單體分子，缺少高效率和方便的合成路線，而且含Se共價鍵的穩(wěn)定性較弱。有鑒于此，華南理工大學胡蓉蓉、香港中文大學唐本忠等報道了一種一步室溫條件合成含硒聚合物的方法，該合成方法無需使用催化劑，以Se、二炔丙醇、苯二氰作為反應物，實現(xiàn)了從Se直接一步得到含Se雜環(huán)結構（1,3-氧硒雜戊烷）的聚合物。
本文要點：
1）這種合成脂環(huán)結構組成的氧硒雜環(huán)聚合物分子的過程具有較高的產(chǎn)率（93 %），聚合物分子量較高（達到15600 g/mol），聚合物的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性較高，溶解性和操作性較好。作者通過設計聚合物結構，其中的Se含量能夠達到33.7 %，旋涂薄膜的折射率在633 nm能夠達到1.8026，在1700 nm的折射率為1.7770。
2）這種高效率方便的溫和條件多組分聚合反應方法構建含Se聚合物，有助于促進含Se聚合物材料的發(fā)展。
Xiuying Wu, et al, Room-Temperature Metal-Free Multicomponent Polymerizations of Elemental Selenium toward Stable Alicyclic Poly(oxaselenolane)s with High Refractive Index, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c06732
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06732
5. JACS：一種新型六方鈷納米片催化劑用于選擇性CO2轉化為乙醛
二氧化碳（CO2）還原反應（CO2RR）生產(chǎn)增值化學品和燃料是實現(xiàn)綠色和可持續(xù)化學和能源的必要步驟。環(huán)境條件下電化學CO2RR作為一種有前景的選擇性CO2RR途徑已經(jīng)得到了廣泛的研究。近日，蘭州大學席聘賢教授，美國布朗大學孫守恒教授，香港理工大學黃勃龍教授報道了一種基于鐵磁性Co納米片（NSs）的新型催化劑，用于選擇性電化學CO2RR為乙醛，CH3CHO。
本文要點：
1）CoCl2和肼在160 ℃下水熱反應5 h，然后在甲酰胺中剝離聚集的Co NSs，合成的Co NSs可在甲酰胺或乙醇中分散。研究發(fā)現(xiàn)，這些Co NSs具有六方緊密排列（hcp）結構，在室溫下具有鐵磁性。它們也具有熱穩(wěn)定性，只能在900 °C轉變?yōu)槊嫘牧⒎剑╢cc）結構。
2）在電化學還原條件下，hcp Co NSs催化CO2RR主要生成乙醇（CH3CH2OH）和和次要產(chǎn)物甲醇（CH3OH）（fcc Co NSs的活性和選擇性要低得多）。在?0.4 V（vs.RHE）下，乙醇的法拉第效率（FE）達到60%（乙醛、乙醇和甲醇的總FE為82%）。
3）密度泛函理論(DFT)計算表明，hcp和fcc Co NSs具有固有的電活性差異，這是由層內電子轉移能力和表面振蕩強度引起所致。通過層內電子轉移，CO2在hcp Co NS表面比在fcc Co NS表面更容易被吸附和活化，這不僅促進了[OC?CO]*偶聯(lián)，而且還抑制了偶聯(lián)中間體對乙烯的完全加氫，實現(xiàn)C2中間體向乙醛的可控還原。
這項研究為設計用于選擇性CO2RR的過渡金屬催化劑提供了新的方向。
Jie Yin, et al, A New Hexagonal Cobalt Nanosheet Catalyst for Selective CO2 Conversion to Ethanal, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c06877
https://doi.org/10.1021/jacs.1c06877
6. JACS：表面凹陷的熱致變色Au納米棒的產(chǎn)生和重構
由于熱力學的偏好，傳統(tǒng)的膠體合成通常會產(chǎn)生具有正曲率的納米結構。近日，美國加州大學河濱分校殷亞東教授報道了一種通用和高效的方法，可以在金（Au）納米棒中構建明顯的、高度可調的表面凹面，通過在受限空間中誘導結構重構，可以進一步精心定制，并展示了它們在設計熱致變色等離激元薄膜方面的前景。
本文要點：
1）研究人員在包含F(xiàn)e3O4納米棒的良好空間中限制Au的種子介導生長，演示了凹型Au納米棒的產(chǎn)生，其表面凹度由納米棒模板決定。
2）這種表面凹度在長波長處產(chǎn)生依賴于結構的橫向空腔帶，其具有散射主導的光學性質。同時，凹形Au納米棒遠離熱力學平衡，但有利于還原動力學，使其對溫度變化有豐富的熱致變色響應。此外，凹形納米結構的構建和重構可以很容易地擴展到許多金屬納米結構，以實現(xiàn)精致的結構和表面工程。
3）研究人員利用Fe3O4納米棒的磁性和Au納米棒的熱力學不穩(wěn)定性，將凹形Au納米棒作為響應構件，設計了一種固體熱致變色等離激元薄膜，其可以隨著溫度的變化而顯示豐富的顏色變化或顯示加密的、不可見的信息。因此在防偽、信息加密和傳感等方面具有一定的應用前景。
研究結果表明，納米結構工程與受限空間化學轉化相結合，有望為設計智能光學材料和器件的非傳統(tǒng)納米結構提供令人興奮的機會。
Zhiwei Li, et al, Creation and Reconstruction of Thermochromic Au Nanorods with Surface Concavity, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c07241
https://doi.org/10.1021/jacs.1c07241
7. JACS：Cu催化C-N自由基偶聯(lián)合成α-手性一級胺
α-手性一級烷基胺是合成α-手性含氮化合物的重要前驅分子，α-手性含氮化合物廣泛存在于生物學、醫(yī)藥化學、材料科學等領域。通過結構簡單的烷基鹵化物和氨出發(fā)以對映選擇性方式進行胺基化是一種快速合成α-手性一級有機胺的好方法，但是相關成功的例子非常少見，這是因為目前的方法中以NH3作為胺基化試劑的合成經(jīng)驗較為缺乏，C(sp3)-N偶聯(lián)反應非常少見。
氨作為一種優(yōu)異的Lewis堿能夠與過渡金屬之間容易生成Lewis酸-堿對復合物，因此可能導致催化劑中毒或者取代催化劑的手性配體。氨的弱酸性導致容易與過渡金屬生成amido復合物，因此導致脫質子化步驟難以實現(xiàn)。而且這種反應需要避免過度的烷基化，因為烷基化的胺具有更高的親核性。因此，作者通過氨的代用品分子（surrogate）亞砜酰亞胺（sulfoximine）作為反應物參與反應。
有鑒于此，南方科技大學劉心元等報道Cu催化合成方法學，以亞砜酰亞胺（sulfoximine）作為NH3替代物試劑，在室溫或0 ℃對消旋的二級烷基鹵化物進行對映匯聚自由基C-N鍵偶聯(lián)。該反應方法學展示了優(yōu)異的對映選擇性，能夠以最高達到99 %的產(chǎn)率和>99 %的ee不對稱選擇性合成N-烷基化亞砜酰亞胺，成功的在分子中形成二級芐基、炔丙基、α-羰基烷基、α-氰基立體結構中心位點。
本文要點：
1）反應情況。以消旋的二級溴化物、亞砜酰亞胺作為反應物，以Cu(I)Tc/N, N, P-三齒陰離子配體作為催化劑體系，加入4倍量Cs2CO3，在Et2O溶劑中進行反應。
2）作者進一步的將α-手性一級有機胺轉化為含有比較常用的α-手性N官能團（氨基甲酸酯、羧酰胺、二級/三級胺、惡唑啉）各種各樣的分子結構、配體、藥物分子。這個結果自由基交叉偶聯(lián)反應是合成對映富集手性C-X雜原子結構單元分子的重要方法。
Yu-Feng Zhang, et al, Enantioconvergent Cu-Catalyzed Radical C–N Coupling of Racemic Secondary Alkyl Halides to Access α-Chiral Primary Amines, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c07726
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07726
8. JACS：調節(jié)Pd-Bi納米催化劑的相結構以改善其在堿性介質中的氧還原性能
調節(jié)雙金屬納米晶體的晶相為提高其電催化性能提供了另一種途徑。基于此，紐約州立大學賓厄姆頓分校Jiye Fang，布魯克海文國家實驗室Lihua Zhang報道了提出了一種簡單的一鍋合成方法，通過控制Pd-Bi納米晶體的晶體結構來提高其在堿性介質中對氧還原反應（ORR）的催化活性和穩(wěn)定性。
本文要點：
1）研究發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，只要改變鈀前驅體的類型，就可以分別精確地合成尺寸和形貌相近的單斜晶Pd5Bi2和常規(guī)面心立方晶Pd3Bi納米晶體。
2）有趣的是，碳負載的單斜晶Pd5Bi2納米晶體在堿性介質中表現(xiàn)出出色的ORR活性，其質量活性（MA）高達2.05 A/mgPd。經(jīng)過10000次的ORR耐久性測試，Pd5Bi2/C納米催化劑的MA仍為1.52 A /mgPd，分別是fcc Pd3Bi/C、商業(yè)Pd/C和Pt/C電催化劑的3.6倍、16.9倍和21.7倍。
3）經(jīng)耐久試驗后的單斜晶Pd5Bi2/C納米晶的結構表征表明，其對原始尺寸、形貌、成分和晶相的良好保留，極大地緩解了Bi組分的浸出。
這項工作為亞穩(wěn)相多金屬催化劑的合成提供了新的思路，并證明了相依賴的催化性能。
Ming Zhou, et al, Improvement of Oxygen Reduction Performance in Alkaline Media by Tuning Phase Structure of Pd?Bi Nanocatalysts, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c08644
https://doi.org/10.1021/jacs.1c08644
9. JACS：配體驅動晶粒工程，高遷移率二維鈣鈦礦薄膜晶體管
控制晶粒生長對于最大化多晶薄膜電子器件的電荷載流子傳輸非常重要。鹵化物鈣鈦礦材料的薄膜生長已通過多種方法進行控制，包括溶劑工程、成分工程和后處理工藝。然而，這些方法都沒有產(chǎn)生具有極大晶粒尺寸和高電荷載流子遷移率的大規(guī)模原子平面薄膜。普渡大學Yao Gao和Letian Dou等人展示了一種新的 π 共軛配體設計方法，用于控制二維 (2D) 鹵化物鈣鈦礦中的薄膜成核和生長動力學。
本文要點：
1）通過擴展 π 共軛并增加半導體配體的平面度，成核密度可以降低 5 個數(shù)量級以上。因此，很容易獲得具有高度有序晶體結構和極大晶粒尺寸的晶片級二維鈣鈦礦薄膜。
2）基于上述方法，研究人員制備了高性能場效應晶體管，其空穴遷移率接近 10 cm2 V–1 s–1，開/關電流比約為 106，并且具有出色的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性。該建模分析進一步證實了增強的電荷傳輸以及觀察到的遷移率的場和溫度依賴性的起源，這允許清楚地破譯這些新生的 2D 半導體系統(tǒng)中的結構 - 性質關系。
Ligand-Driven Grain Engineering of High Mobility Two-Dimensional Perovskite Thin-Film Transistors，J. Am. Chem. Soc. 2021.
https://doi.org/10.1021/jacs.1c06337
10. JACS：腎可清除的超微單晶鐵納米顆粒用于高度選擇性和高效的鐵下垂治療和免疫治療
鐵基納米顆粒由于能夠通過催化Fenton反應誘導鐵下垂并進一步增強免疫治療而備受關注。然而，目前的鐵基納米顆粒由于其活性氧產(chǎn)生效率低，需要與其他治療方法配合使用，或以高劑量進行有效治療。有鑒于此，中國藥科大學的孫曉蓮等研究人員，開發(fā)了腎可清除的超微單晶鐵納米顆粒，用于高度選擇性和高效的鐵下垂治療和免疫治療。
本文要點：
1）研究人員合成了超小型單晶鐵納米顆粒（bcc-USINPs），該納米顆粒在正常生理環(huán)境中保持穩(wěn)定，但在腫瘤微環(huán)境中具有高度活性，這是因為對Fe3O4外殼的選擇性酸性蝕刻和Fe（0）核心的暴露。
2）bcc-USINPs在極低濃度下可有效誘導腫瘤細胞鐵下垂和免疫遺傳性細胞死亡。
3）靜脈注射三種劑量的iRGD-bcc-USINPs（1 mg/kg）可有效抑制腫瘤生長，促進樹突狀細胞成熟，觸發(fā)適應性T細胞反應。
4）結合程序性死亡配體1（PD-L1）免疫檢查點阻斷免疫治療，iRGD-bcc-USINP介導的鐵下垂治療大大增強了免疫反應并發(fā)展了強大的免疫記憶。
5）此外，這些USINPs在正常組織中可迅速通過腎臟排泄，無副作用。
本文研究的iRGD bcc USINPs為基于鐵下垂的免疫治療提供了一種簡單、安全、有效和選擇性腫瘤反應性Fe（0）遞送系統(tǒng)。
Huan Liang, et al. Renal Clearable Ultrasmall Single-Crystal Fe Nanoparticles for Highly Selective and Effective Ferroptosis Therapy and Immunotherapy. JACS, 2021.
DOI：10.1021/jacs.1c07471
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07471
11. JACS: 通過單原子位點催化劑的電子金屬-載體相互作用產(chǎn)生高區(qū)域選擇性
配體是控制有機反應區(qū)域選擇性最常用的手段。開發(fā)新的區(qū)域選擇性控制方法對有機合成具有重要意義。有鑒于此，清華大學王定勝教授等人，通過研究各種反應機理，設計并合成了一種具有強電子金屬與載體相互作用(EMSI)效應的單原子位催化劑(SAC)，即Cu1-TiC。
本文要點：
1）提出了一種面向有機合成機制的無機SAC設計的研究概念。設計并合成了一種具有適當EMSI效應的銅基SAC (Cu1-TiC)。制備的 Cu1-TiC 催化劑在各種電子無偏末端炔烴（包括金屬化合物、藥物和農(nóng)藥的改性）的硼氫化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的區(qū)域選擇性。
2）通過使用瞬態(tài)富電子特性，在反應過程中增強了對金屬催化中間體上炔烴的 π 云反饋。通過這種方式，該反應實現(xiàn)了電子無偏炔的高度線性 E 型區(qū)域選擇性轉化，并完全避免了支鏈異構體的形成（ln:br > 100:1，TON 高達 612，比之前的記錄高 3 倍）。
3）SAC 的結構單元是按照合成機制的要求設計的。催化劑中的每一種元素在合成機理中都發(fā)揮了重要作用。這表明，通常被認為是提高多相催化中催化效率和耐久性的EMSI 現(xiàn)在首次顯示出調節(jié)均相催化中區(qū)域選擇性的令人興奮的潛力。
Wen-Hao Li, et al. Creating High Regioselectivity by Electronic Metal–Support Interaction of a Single-Atomic-Site Catalyst. J. Am. Chem. Soc., 2021.
DOI: 10.1021/jacs.1c08088
https://doi.org/10.1021/jacs.1c08088
12. ACS Energy Lett:三維有序釩酸鉍載流子動力學研究以及可用于光催化產(chǎn)氫！
高度有序的多孔光催化劑中改進的光催化活性通常歸因于更大的表面積、更高的光吸收和抑制的電荷復合。然而，在現(xiàn)階段，改進電荷傳輸?shù)钠渌驹蛉匀恢档蒙钊胩骄俊?/span>
近日，香港城市大學吳永豪教授以及吳昊研究員報道了三維有序多孔釩酸鉍（BiVO4）光催化劑的載流子動力學過程并探究了其在光催化水分解中的影響。
本文要點：
1）研究人員利用模板法合成了具有三維有序多空排列的BiVO4光催化材料。該材料的平均孔徑約為 100 nm，內壁厚度為 5-10 nm。高分辨率 TEM 圖像和快速傅里葉變換 (FFT) 模式顯示了三維有序BiVO4的內壁和連接處具有良好分辨晶格間距的的單晶特性。
2）三維有序BiVO4的超薄壁可能表現(xiàn)出量子限制效應，增加光致電子-空穴對的熱力學能量：實現(xiàn)表明，在亞硫酸鈉犧牲劑存在的情況下，三維有序BiVO4(無助催化劑負載) 表現(xiàn)出約13μmol h-1的氫氣析出率，盡管BiVO4通常被認為光催化分解水產(chǎn)氫沒有活性。在三位有序BiVO4中發(fā)生光催化產(chǎn)氫可能是由于量子限制效應，提升了其導帶位置，因此在熱力學上對水分解產(chǎn)氫氣變得可行。
3）通過時間分辨微波電導率儀器測量以及深入研究三維有序和塊體BiVO4樣品的電荷載流子動力學：研究發(fā)現(xiàn)，三維有序BiVO4的載流子遷移率是塊體樣品的 6 倍。研究人員通過開爾文探針力顯微鏡(KPFM)的表面電位結果，揭示三維有序BiVO4內壁的表面電位比連接處高約25mV，表明其由于低功函數(shù)，費米能級更高。由此可以推斷，內壁和連接處之間存在內置電場和向下的能帶彎曲。因而空間分離的空穴更傾向于在連接處積累，而內壁則傾向于提取電子，提高光生載流子的分離效率。
Hao Wu, Rowshanak Irani, Kunfeng Zhang, et al., Unveiling Carrier Dynamics in Periodic Porous BiVO4 Photocatalyst for Enhanced Solar Water Splitting, ACS Energy Lett. 2021
DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01454
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01454
