微生物燃料電池（MFCs）可以通過微生物代謝將儲存在多種可生物降解有機物中的化學能直接轉化為電能。細菌種類的多樣性和種類繁多的燃料使 MFCs 成為一種通過生物質和廢水處理進行可再生生物發電的極具吸引力的技術。因此，MFCs日益受到學術界和工業界的關注。在為這些系統提供動力的細菌中，希瓦氏菌屬（Shewanella）物種因其在好氧和厭氧環境中的強勁生長以及在土壤和海水中的豐富分布而被廣泛研究用于生物修復和環境能量回收。然而，從典型的Shewanella MFCs中獲得的電流密度和功率密度通常太低，并不適合實際應用。此外，由于細菌負荷量低和相對較差的胞外電子轉移效率，低功率輸出很大程度上受到細菌陽極的限制。為了改善MFC陽極的性能，人們已經進行了大量研究，主要是通過增加細菌載量或提高電極導電性。盡管已經采取了這些策略，由于跨膜和細胞外電子轉移過程的效率有限，迄今為止，所優化的MFCs的輸出功率密度很少超過0.3 mW/cm2。在MFC中的細菌內部，細菌細胞質中分解代謝過程產生的電子通過一系列直接或間接的電子轉移過程轉移到電極表面。總的來說，跨膜和胞外電子轉移過程通常涉及緩慢的電子跳躍通過非典型導體的氧化還原中心或通過多個氧化還原循環，這將嚴重限制電荷轉移效率。因此，為了突破目前MFCs的功率限制，必須設計能從根本上解決這些電荷轉移限制的陽極電極，以有效地將代謝電子提取到外部電極。近日，加州大學洛杉磯分校的黃昱教授、段鑲鋒教授等人開發了一種合理的策略，通過引入跨膜和外膜銀（Ag）納米顆粒，從而大幅提高shewanella MFCs的電荷提取效率。所得到的Shewanella-Silver MFCs的最大電流密度為3.85 mA/cm2，功率密度為0.66 mW/cm2，單電池周轉頻率（TOF）為8.6×105 s-1，這些結果都大大高于迄今為止，人們所報道的最佳MFC。此外，混合MFC具有出色的燃料利用效率，庫侖效率為81%。為了得到功能MFC，細菌需要在陽極表面形成致密的生物膜，以確保電荷從單個細菌有效地轉移到外部電極。研究人員使用了碳紙、含還原氧化石墨烯（rGO）的碳紙和含還原氧化石墨烯/銀的碳紙（rGO/Ag）這三種不同的陽極電極材料，用來測試生物膜的致密性和厚度。共聚焦激光掃描顯微鏡（CLSM）活-死染色法進行的生物相容性結果顯示，明顯的綠色熒光來自活細菌中的SYTO 9染色，表明rGO/Ag電極具有生物相容性。同時，rGO/Ag上的活細胞數大于碳紙和碳紙/rGO復合材料上的活細胞數（圖1 A-C）。因此Ag不會破壞Shewanella細菌的生存能力。通過掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，研究人員進一步揭示了細菌密度變化較大的生物膜結構（圖1 D-F）。結果顯示，在rGO/Ag電極上具有緊密堆積的條狀細菌組成的緊密生物膜（圖1F），而在在其他電極上形成的生物膜密度則要低得多。這些SEM研究對應了共聚焦熒光的研究結果，表明Ag的存在有利于更致密的生物膜形成。在構建全MFC之前，研究人員用電化學半電池中的三電極系統對陽極的輸出電流密度進行了評估。值得注意的是，rGO/Ag電極的最大電流密度可達0.92 mA/cm2，明顯高于碳紙（0.06 mA/cm2）和rGO（0.12 mA/cm2）電極。為了評估功率輸出，在雙室容器中構建了一種全電池 MFC 器件。隨著培養時間的延長，MFC的溫度持續升高，在2天內幾乎達到恒定值（圖2A），表明成功建立了功能性MFC。當MFC電壓輸出穩定時，將不同負載電阻分別連接到陽極和陰極，得到電流-電壓（I-V）曲線和功率極化曲線（圖2B）。獲得的電流-電壓（I-V）曲線和功率極化曲線顯示rGO/Ag電極的最大電流輸出為3.85±0.05 mA/cm2，遠高于碳紙（0.34 mA/cm2）或rGO（0.62 mA/cm2）電極的電流輸出。此外，rGO/Ag電極的最大功率密度高達0.66±0.03 mW/cm2，這也遠大于碳紙陽極（0.05 mW/cm2）或rGO陽極（0.13 mW/cm2）。輸出電流和功率也高于先前報道的其他電極材料，如聚苯胺(PANI)凝膠、石墨氈等。研究人員還評估了MFC在長期運行中的輸出性能。在穩定運行約80 h后輸出電壓急劇下降，這可歸因于陽極介質中營養物質的耗盡。當電壓輸出低于0.05 V時，通過定期向陽極介質添加營養物質進行循環試驗（圖2C）。添加以乳酸為養分的新培養基后，輸出功率密度迅速恢復到原來的值，證實了電壓降是由于養分耗盡造成的。研究人員在所有三種類型的電極上都觀察到類似的行為。根據每個循環的添加量和總電荷輸出量，還可以推導出MFC的庫侖效率。采用rGO/Ag陽極的MFC的庫侖效率為81%，遠遠高于碳紙（17%）和rGO（41%）陽極的庫侖效率和以前報道的（圖2E），這表明，基于rGO/Ag陽極的MFC更有效地利用了營養物質發電。圖2 具有不同陽極Shewanella MFC性能的比較rGO/Ag陽極的電流密度增加可歸因于陽極生物膜中更多的細菌，或者由于改進的電荷轉移過程導致更有效的電荷傳輸和更少的電荷損失。根據每個電極上估計的細菌數量（圖3A）和最大輸出電流（圖3B），研究人員計算出每個電極上細菌的TOF（圖3C）。結果顯示，碳紙和rGO電極顯示出差不多的TOF（碳紙為~3.9×105/s，rGO為~4.2×105/s），而rGO/Ag電極的TOF大約高出兩倍(~8.6×105/s)，這表明rGO/Ag電極的電子提取和傳輸效率要高得多。圖3 具有不同陽極Shewanella MFC TOFs的比較要點4. Shewanella-Ag混合物的跨膜結構為了闡明rGO/Ag電極電荷提取效率提高和TOF提高的原因，研究人員對rGO/Ag電極上的細菌進行了完整MFC循環后的掃描透射電子顯微鏡（STEM）和能量色譜儀（EDX）元素映射研究。STEM和EDX圖譜研究顯示，shewanella周圍富集Ag（圖4A）。為了評估Ag在單個細菌中的空間分布，對shewanella -Ag混合物的超薄切片進行了STEM圖像和EDX元素定位研究。值得注意的是，在Shewanella細胞的膜區附近、內部和跨膜區域發現了豐富的Ag納米顆粒（圖4B）。在這種情況下，一種可能的情況是，rGO/Ag電極緩慢釋放Ag離子，Ag離子擴散到shewanella，并被shewanella代謝產生的電子原位還原，在細胞膜上和細胞膜中形成Ag納米顆粒。高分辨率的STEM圖像和相應的EDX映射圖像顯示，部分Ag納米顆粒穿過內外膜之間的整個周質間隙并突破外膜（圖4C）。因此，跨膜和外膜Ag納米粒子可能充當了金屬捷徑，繞過由氧化還原中心介導的緩慢電子轉移過程，與外部電極直接接觸以更有效地提取電荷。研究人員接著通過電化學阻抗譜（EIS）研究了Ag納米顆粒在電荷轉移過程中的作用。對三種MFC進行了EIS研究，包括碳紙上的細菌生物膜陽極、rGO和rGO/Ag。結果顯示，對于所有三種類型的器件，第一個半圓都給出了一個可比較的~7歐姆的電荷轉移電阻，這是來自陰極反應的貢獻，并在很大程度上獨立于陽極反應。第二個半圓來源于Shewanella生物膜，對于碳紙陽極、rGO陽極和rGO/Ag陽極，其電荷轉移電阻值（Rbiofm）分別為482、102和16歐姆。顯然，生物膜在rGO/Ag電極上的電荷轉移電阻遠低于其他兩種電極，這可以歸因于細菌數量的增加，特別是Ag納米粒子提高了跨膜和細胞外的電子轉移效率。因此，rGO/Ag電極中改進的TOF在很大程度上歸因于電子轉移效率的提高。在shewanella-Ag混合物中獲得的較高的TOF表明，跨膜Ag納米顆粒在提高電荷提取和轉移效率方面發揮了關鍵作用。值得注意的是，在Shewanella生物膜中的乳酸脫氫酶（LDH）中獲得的TOF比在乳酸脫氫無機催化劑中獲得的TOF高幾個數量級（~0.03/s），這突出了Shewanella-Ag在催化乳酸氧化方面的優點。結合rGO/Ag陽極電極的高密度Shewanella生物膜使MFC具有更高的功率輸出和庫侖效率。Shewanella-金屬雜化提供了一種有效途徑來打破天然細菌的電子轉移限制并突破MFC的極限。
Bocheng Cao, et al, Silver nanoparticles boost charge-extraction efficiency in Shewanella microbial fuel cells, Science, 2021DOI: 10.1126/science.abf3427https://www.science.org/doi/10.1126/science.abf3427
