第一作者：Shiteng Zhao，Ruopeng Zhang
通訊作者：Shiteng Zhao，Andrew M. Minor
通訊單位：加州大學伯克利分校、北京航空航天大學
研究背景
在所有金屬元素中，鈦（Ti）具有最高的強度重量比，除了其優異的耐腐蝕性能，還成為各種重量和環境敏感的承重應用的理想材料。而純Ti只具有中等的強度。硬化Ti的一種方法是將其與其他元素如氧（O）、鋁（Al）和釩（V）形成合金。這些合金的強度雖然得到了提高，但幾乎也都是以犧牲塑性為代價。強化金屬結構的另一種途徑是通過熱機械加工調整晶粒尺寸。在這方面，過去二十年，人們見證了納米孿晶金屬的巨大發展。面心立方 (fcc) 金屬的大量研究表明，孿晶可以在不犧牲抗斷裂性的情況下大大提高強度。通過調整孿晶片的間距和取向，可以進一步優化其力學性能。此外，孿晶界也代表在高溫下遷移率大大降低的低能晶界。這種特性使它們在熱上比隨機的高角度晶界更穩定。在這方面，納米級孿晶是結構金屬的最佳特征。然而，以一種成本效益高的方式將這些特性引入到材料中并非易事。傳統上，這可以通過“自下而上”的方法來實現，如電沉積和濺射，或“自上而下”的方法，如嚴重的塑性變形。然而，目前幾乎所有的方法雖然都成功地應用于fcc金屬，，而應用于六方緊密堆積（hcp）金屬則面臨巨大挑戰，并延伸到在不產生不利殘余應力的情況下在大塊樣品中產生納米孿晶結構的通用方法。
成果簡介
有鑒于此，加州大學伯克利分校Andrew M. Minor和趙士騰（現為北京航空航天大學教授）報道了一種塊體納米結構方法，用于在六方密排、無溶質和粗晶Ti中產生多尺度、層次化的孿晶結構，從而大大提高了抗拉強度和延展性。極限抗拉強度接近2 GPa，在77 K時的實際破壞應變接近100%。此外，這種多尺度孿晶的熱穩定性高達873 K，高于極端環境下許多應用的臨界溫度。這項研究提供了一種提高Ti機械性能的實用途徑，而不需要外來的和通常昂貴的合金化元素。
要點1 Ti納米孿晶的制備及層次化組織
研究發現，通過低溫機械過程可誘導大量機械孿晶，進而在純Ti（99.95%Ti和0.05%O）中制造出層次化的納米孿晶結構。制造過程如下：
將長方體試樣在液氮中沿三個主軸進行重復鍛造（圖1A）。每一步溫和的單軸壓縮用于控制孿晶的密度，同時保持材料的初始晶粒結構，這與擠壓和軋制等其他各向異性加工方法形成鮮明對比。然后將低溫機械變形材料在中等溫度（673 K）下熱處理（回火）1 h，這消除了不良殘余應力，而沒有觸發額外的晶粒粗化。
利用電子背散射衍射（EBSD）圖，研究人員揭示了多軸鍛造Ti中復雜的多尺度孿晶結構。初始等軸晶粒結構仍然可見，但經過低溫機械處理后，每個晶粒都含有大量的莢狀孿晶。這些通過低溫機械過程引入的變形特征在隨后的熱處理過程中被保留下來。研究人員在TEM圖像中捕捉到了一組特征為{10-12}的納米孿晶（圖1C），并在高分辨率原子晶格圖像（圖1D）中突出顯示孿晶界。此外，TEM 圖像也顯示了在 673 K 回火步驟之前和之后相同的納米孿晶結構（圖1 E ，F）。在673 K的TEM下保溫1 h后，納米孿晶結構保持不變，但由于殘余應力-應變弛豫，孿晶內部的應變對比度減小。所測組織的多尺度結構統計尺寸分布（圖1G）結果顯示，其由幾十到幾百微米的隨機分布的等軸晶粒組成的宏觀矩陣，具有幾十到幾百納米厚度的孿晶厚度的微尺度孿晶骨架，以及幾十到幾百納米厚度的納米尺度孿晶網絡。
圖1 低溫機械制備的Ti納米孿晶的層次化組織
要點2力學性能測試
獨特的多尺度孿晶組織顯著改善了其力學性能，研究人員通過室溫（RT）和低溫（77 K）下的單軸拉伸試驗對其進行了力學性能進行了測試。在RT條件下，Ti納米孿晶的拉伸強度為500 MPa，拉伸延伸率（應變到破壞）為70%。與粗晶Ti相比，這些值分別提高了~50%和~17%。在77 K時，Ti納米孿晶的力學性能進一步提高，拉伸強度約為2 GPa，拉伸延伸率接近100%。Ti納米孿晶具有優異的強度和延展性，優于許多鈦合金，甚至某些低溫鋼。此外，應變硬化率與真實應變的曲線關系圖（圖2B）顯示，Ti納米孿晶具有比粗晶Ti更優異的力學性能。Ti納米孿晶在RT有一個較長的應變硬化平臺，隨后在77 K應變硬化有相當大的回升。
顯然，在塑性變形的不同階段，具有明顯連續激活的變形機制。這種演變提供了穩定、持續的硬化來源，增加了強度，但同時也有效地延緩了頸縮，從而提高了延展性。針對Ti納米孿晶在低溫下的變形機理，研究人員通過剪切模量(G)、G歸一化的應變硬化速率θ/G（θ= dδ/dε）來表征不同塑性變形階段的變形微觀組織，作為77K時屈服應力歸一化的流變應力的函數[Kocks- Mecking曲線]，并將其與相應的TEM圖像相結合。在塑性變形開始時，當應力水平較低（<750 MPa）時，位錯介導的塑性占主導地位，θ/G單調下降，相應的顯微組織（圖2D）在孿晶界內存在位錯。而隨著流變應力的增加，孿晶誘導的塑性占據主導地位。在這一階段，不同類型的一次孿晶和二次孿晶的形核和生長使孿晶網絡演化成更復雜的多尺度層次結構，其中孿晶間距大大減小到納米尺度，導致動態HallPetch效應增強。而位錯密度的增加和納米孿晶網絡間距的細化為隨后的孿晶產生了更高的激活應力，這反過來又增加了流變應力。宏觀上，這表現為平臺延長，隨后應變硬化率上升。應變硬化率在塑性變形的最后階段迅速下降，這在組織上與嚴重的晶粒細化有關，特別是在變形的局部化階段。在頸縮區附近的TEM圖像（圖2F）顯示出其高密度的等軸晶，晶粒尺寸為300 nm。雖然很早以前，人們就認為尺寸細化可以提高低溫下的強度和延展性。
這里的不同之處在于，該組織在變形過程中演變為由粗晶、孿晶骨架、納米孿晶和超細晶粒細化的最佳層次化結構。除了這些強化機制外，獨特的納米孿晶結構在延緩裂紋擴展方面還起到了有效的增韌作用。研究發現，前進的裂紋在穿過納米孿晶障礙的路線上發生了偏轉（圖2G）。進一步的證據表明，納米孿晶可以偏轉或阻止裂紋擴展。這意味著Ti納米孿晶可能表現出增強的損傷耐受性。
圖2 層次化Ti納米結構的力學表征
要點3 EBSD分析
在上述機制中，孿晶誘導塑性起著關鍵作用。通過準原位EBSD表征，研究人員捕捉到這種孿晶、去孿晶晶和再孿晶的演化過程。進行了同一區域在77 K下塑性應變增量的一系列EBSD分析（圖3）。圖3A為最初的孿晶結構。相應地，在晶界取向錯位圖（圖3G）中發現兩種不同取向的孿晶：{1012}張性孿晶，錯向角為85°和{1112}壓縮孿晶，錯向角為65°。在5%塑性應變后，多個{1122}孿晶在晶界形核（圖3 B和H），并隨著進一步變形而長大（圖3 C和I），直到第二次{1012}孿晶在初生的{1122}孿晶晶界開始形核（ε= 15 %）（圖3 D和G）。
隨后，這些二次{1012}孿晶與先前形成的初級{1122}孿晶相互作用，生長（ε=25%）(圖3，E和K)，最終消耗掉原始晶粒結構（ε=35%）（圖3，F和L）。當塑性變形超過25%時，孿晶間的相互作用在原始粗晶內產生大量細晶“結合部”。研究人員總結了每種類型孿晶的長度分段和總的孿晶界（圖3M）。
圖3 Ti納米孿晶的組織演變
要點4 熱穩定性
在奧斯特瓦爾德成熟過程中，晶粒生長會消耗大量的界面，因此，金屬納米晶會在高溫下變得越來越不穩定。Ti在結構金屬中具有較高的熔化溫度（1941 K），其納米孿晶結構的有用性取決于其熱穩定性。原位TEM加熱實驗結果表明，Ti納米孿晶結構在873 K時仍具有熱穩定性（圖4 A和B）。進一步加熱會導致侵蝕性氧化（圖4，C和D）。在1123 K左右（圖4 E），開始出現嚴重的氧化（白色斑點島），但納米孿晶網絡仍然相對保存。非原位退火和事后EBSD分析進一步證實了這些原位TEM加熱實驗。
研究發現，Ti納米孿晶在673 K下加熱的48 h中，既沒有明顯的晶粒生長，也沒有明顯的孿晶界數目減少（圖4 F和G）。而局部核平均擇優取向圖表明，退火樣品在晶粒內的擇優取向相對較低，推測幾何上的位錯密度降低了。Ti納米孿晶具有良好的熱穩定性，能夠在高溫下保持層次化組織，這表明該材料具有在較寬的溫度范圍內工作的能力，可覆蓋Ti基合金的大部分傳統應用。
圖4 Ti納米孿晶的熱穩定性
小結
開發了一種直接和有效的方法來生產具有熱穩定性的，大塊Ti納米孿晶。這種材料的力學性能，尤其是從室溫到低溫的強度和拉伸延展性，都得到了極大程度的提高。多尺度孿晶結構的引入有效地細分了原始晶粒，并大大細化了位錯的平均自由路徑。隨后，在多軸鍛造過程中產生的拉伸和壓縮孿晶可以繼續發生孿晶、去孿晶和再孿晶，從而增強加工硬化能力。這些特性的結合表明，所開發的Ti納米孿晶可以應用于廣泛的領域，特別是那些涉及極端溫度的領域。
趙士騰，北京航空航天大學教授（2021年5月入職），長期從事金屬材料多尺度塑性變形、斷裂、固態相變以及微觀組織設計與調控研究：（1）揭示了一些列材料在強剪切力作用下發生固態非晶化的一般性現象并提出了位錯二維平面堆垛誘導非晶形核的熱力學模型。提出了一種利用沖擊波“力致非晶化-熱致原位再結晶”制備梯度納米功能材料的新方案。（2）與合作者一道揭示了Ti-Al合金，CrCoNi中熵合金中存在短程有序并闡明了其對塑性變形影響的微觀機制。（3）闡明了電塑性導致Ti-Al合金塑性變形中位錯構型由局域的二維平面集中轉變為均勻的三維波狀分布，從而提高材料強塑性的原理。（4）發現了納米級晶粒細化會顯著增強Al-Mg合金和鈦合金塑性變形不穩定的現象并提出了相應的本構關系。
參考文獻
Shiteng Zhao, et al, Cryoforged nanotwinned titanium with ultrahigh strength and ductility, Science, 2021
DOI: 10.1126/science.abe7252
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abe7252
