第一作者：Michael L. Aubrey，Abraham Saldivar Valdes
通訊作者：Hemamala I. Karunadasa
通訊單位：斯坦福大學
研究背景
目前，層狀異質結構的體相合成幾乎完全使用高溫固相合成技術，通過這種合成技術，可以分離出金屬氧化物、金屬硫化物、金屬磷化物以及金屬鹵化物材料等。通過共生過程，一種結構可在另一種結構表面結晶，從而形成上述異質結構。此外，人們在氧化物鈣鈦礦中發展了更直接的插層和離子交換技術，用于合成后制備微晶Bi-O（Aurivillius）和來自Ruddlesden-Popper相的金屬鹵化物共生物。
然而，已發現的這些材料的結構多樣性是有限的。相比之下，層狀有機-無機鹵化物鈣鈦礦以其結構可調性和低溫合成而聞名。由A2MX4（A1+ =有機或無機離子；M2+ =金屬離子;X1?=鹵離子）組成的層狀鈣鈦礦通過降維與3D鈣鈦礦結構（AMX3）相關：通過添加離子鹽去除母晶體結構的一部分（通常是沿晶體平面的薄片）。在層狀鈣鈦礦中，A1+通常是一種烷基銨陽離子，它通過形成有機雙層來分隔鈣鈦礦片層。因此，通過調整有機陽離子的結構，可以預測合成一大類鹵化物鈣鈦礦。
成果簡介
有鑒于此，斯坦福大學Hemamala I. Karunadasa報道了一種在水溶液（aq）中將層狀鈣鈦礦-非鈣鈦礦異質結構自組裝成單晶的合成策略。利用雙官能有機分子作為導向基團，研究人員成功分離出了六層異質結構，其形成具有不同無機晶格和鈣鈦礦層的交錯結構。在許多情況下，這些共生晶格是典型無機結構類型的2D同類物。研究人員通過單晶X射線衍射對這些首次使用有機模板形成的層狀鈣鈦礦異質結構進行了表征。值得注意的是，這種無機結構的交錯可以顯著改變能帶結構。進一步的光學實驗數據和第一性原理計算結果表明，鈣鈦礦和共生層之間的實際耦合導致分布在兩個亞晶格上的新的電子躍遷。考慮到鹵化物鈣鈦礦的技術前景，這項研究為在水中自組裝結構豐富的復雜半導體的定向合成奠定了基礎。
要點1：設計方案
研究人員認為，在烷基銨離子上添加不同的二級官能團可以模板化鈣鈦礦片之間不同的、維度降低的結構共生（圖1）。將層狀鈣鈦礦中擴展的非鈣鈦礦型金屬-配體鍵合網絡的反復共結晶描述為共生。受到先前報道的兩性離子氨基酸形成層狀鈣鈦礦和分子銅-羧酸二聚體的啟發，首先考慮用雙官能烷基胺氧酸（alkylammonium oxyacids）分離層狀鈣鈦礦：+R-COOH （+R-COOH = 4-(ammoniomethyl)-benzoic acid；pKa~4）, +R-PO3H2 (+R-PO3H2=3-(ammoniopropyl)-phosphonic acid；pKa~2.5)和 tauric acid (4-(ammonioethyl)-sulfonic acid；pKa<0< span="">）。
圖1. 針對模板化鈣鈦礦共生物的反應設計方案。
要點2：有機層中的酸
溶解在12-M HCl水溶液中的CuCl2和+R-COOH模板結晶成層狀鈣鈦礦(R-COOH)2CuCl4，其中有機雙層以離散的酸性二聚體的形式進行組裝（圖2a）。與其他Cu-Cl鈣鈦礦一樣，(R-COOH)2CuCl4的d9-Cu中心呈Jahn-Teller畸變，長軸平行于鈣鈦礦片。類似地，(R-PO3H2)2CuCl4也以層狀鈣鈦礦的形式結晶（圖2b），然而，磷酸尾端的額外氫鍵供體在鈣鈦礦片之間形成了2D氫鍵網絡，盡管已經報道了大量其他的膦酸基氫鍵網絡，但這種特殊的排列仍然是獨一無二的。此外，牛磺酸的酸性比+R-COOH和+R-PO3H2都強得多，即使是在12-M的HCl中，兩性離子牛磺酸（+H3N-(CH2)2-SO3?）仍然存在。盡管如此，層狀鈣鈦礦(H3O)2(taurine)2CuCl4在相似的反應條件下也發生結晶。這些晶體是潮解的，且在真空和干燥的大氣中會分解。由于牛磺酸是電中性的，通過加入水合氫離子（H3O+）以平衡陰離子鈣鈦礦層，從而提供了一種具有特殊結晶的H3O+（圖2c）。
圖2. 鈣鈦礦有機層中的含氧酸和H3O+與Li+的交換。
要點3：有機層中的金屬
基于二維陽離子亞晶格在(H3O)2(taurine)2CuCl4中通過加入兩性離子牛磺酸進行共結晶，研究人員接下來尋找牛磺酸與金屬陽離子而不是離子配位的結構。使用濃金屬氯化物溶液代替HCl。CuCl2和牛磺酸在10-M LiCl（aq）中的溶液選擇性結晶成Li2(taurine)2CuCl4（圖2d,圖3c）。研究發現，在鈣鈦礦片之間，四面體鋰離子與牛磺酸雙層內的磺酸鹽末端配位，這種二維模板共生亞晶格與亞穩態α-(NH4)LiSO4是等結構的（圖3b），同樣，共生亞晶格和α-(NH4)LiSO4是母體結構Li2SO4的2D同系物，其沿(001)面切片（圖3a）。因此，研究人員設想出，單晶Li2(taurine)2CuCl4是母體Li2SO4和鈣鈦礦的降維類似物組成的復合晶格。接著用5-M MgCl2（aq）代替10-M LiCl (aq)，在結晶(Mg(H2O)2)(taurine)2CuCl4（圖3c）中形成了共生的鎂磺酸鹽，其基本上與KMg(H0.5SO4)2?2H2O是同構的（圖3b），它們是母體Li2SO4的2D同系物，其沿(001)面切片獲得（圖3a）。這種共生亞晶格的特征是磺酸根橋聯的一維(1D)鏈，Mg(H2O)22+氫鍵連接到相鄰的鏈上形成2D網絡。與KMg(H0.5SO4)2?2H2O相比，鎂磺酸鹽亞晶格顯示出4.1%的面內膨脹，鏈的顯著伸長為11%。
圖3. 三維母體結構的概念化降維提供層狀異質結構。
要點4：雙鈣鈦礦中的共生
鹵化物雙鈣鈦礦的結構多樣性，其中兩種不同金屬陽離子的有序組合占據了八面體位置，也可以通過模板共生來擴大。研究發現，苯乙銨離子（PEA+）可作為層狀雙鈣鈦礦(PEA)4CuIInIIICl8的模板，其中CuInCl84-中的金屬形成了一個有序的棋盤格。在與(PEA)4CuInCl8反應相似的條件下，用HIS2+代替PEA+，經過多次重結晶后，成功得到罕見的(CuCl2)4(HIS)4CuInCl8異質結（拓展圖4）。相對于在鄰苯二甲酸鹽中發現的同結構鏈，共生鏈顯示1.3%的線性收縮，而雙鈣鈦礦片相對于(PEA)4CuInCl8平面收縮4.7%。
拓展圖4. 具有CuInCl8雙鈣鈦礦層和CuCl21-陰離子鏈的異質結構示意圖。
要點5：鈣鈦礦和PbX2異質結
雖然牛磺酸和HIS2+都是鈣鈦礦共生層的模板，但鈣鈦礦層與共生層之間的電子相互作用很弱。為減少層間距，并將較軟的金屬-配體相互作用引入到共生過程中，研究人員考慮了較小的兩性離子半胱胺（+NH3(CH2)2S-；CYS）。在6-M NaCl（aq）中，從鉛鹽和CYS的溶液中分離得到了氯化鉛氯化物共生的異質結構(Pb2Cl2)(CYS)2PbCl4單晶。研究發現，CYS兩性離子的微妙排序實現了兩個結晶學上不同的鈣鈦礦亞晶格，具有ABA?B堆積序列（圖4b），其中A和A?在每14個重復單元中約有1個是無序的。值得注意的是，共生物通過橋接氯化物與鈣鈦礦片結合，形成3D鉛-氯化物網絡，可在三維PbCl2的(001)平面上切片得到共生亞晶格（拓展圖5）。此外，研究人員還得到了(PbBr2)2(AMTP)2PbBr4 （AMTP+ = 4-ammoniomethyl-tetrahydropyran）。
拓展圖5. 含層狀鹵化鉛鈣鈦礦和源自PbX2（001）片的層狀異質結構。
要點6：鈣鈦礦-PbX2共生的電子結構
(Pb2Cl2)(CYS)2PbCl4和(PbBr2)2(AMTP)2PbBr4之間的結構相似性為探索鈣鈦礦片和類PbX2共生體之間的相互作用如何影響它們的體電子結構提供了一個獨特的機會。重要的是，在Pb-Cl結構中，共生體通過鈣鈦礦片的頂端氯化物直接連接到鈣鈦礦層，而在Pb-Br結構中，共生體和鈣鈦礦層被有機層很好地分開。
研究人員通過密度泛函理論(DFT)計算揭示了(PbBr2)2(AMTP)2PbBr4與典型的2D鉛鹵鈣鈦礦類似的能帶結構（圖4c），導電能帶極值和價能帶極值之間有直接的間隙，這完全由鈣鈦礦亞晶格中的電子態組成，其光學性質與典型的Pb-Br鈣鈦礦相似。(PbBr2)2(AMTP)2PbBr4的低溫紫外可見漫反射光譜和薄膜透射光譜測試結果（圖4e）顯示，在3.1 eV處有激子吸收（來自束縛電子-空穴對），這些光譜與2D鈣鈦礦(butylammonium)2PbBr4的薄膜或粉末光譜非常相似。(Pb2Cl2)(CYS)2PbCl4的簡化模型結構的能帶結構顯示了共生層和鈣鈦礦層之間的狀態混合，這是由于連接這兩層的橋聯氯化物。導帶的底部主要對應于鈣鈦礦亞晶格的Pb2+離子上的局域態。而對于(PbBr2)2(AMTP)2PbBr4，價帶頂部主要由共生亞晶格中的態組成，50%以上的價帶頂部成分來自共生層中的硫離子。因此，共生層不僅直接影響價帶的形狀和性質，而且通過在鈣鈦礦型晶格中引起應變，間接影響導帶的色散。此外，(Pb2Cl2)(CYS)2PbCl4的光學性質和電荷分布與典型的2D Pb-Cl鈣鈦礦相比發生了變化。
圖6. 鈣鈦礦型PbX2（X=Cl，Br）異質結的比較。
參考文獻
Aubrey, M.L., Saldivar Valdes, A., Filip, M.R. et al. Directed assembly of layered perovskite heterostructures as single crystals. Nature 597, 355–359 (2021).
DOI：10.1038/s41586-021-03810-x
https://doi.org/10.1038/s41586-021-03810-x
