1. JACS：基于分層MOFs的酶輔助底物傳感平臺用于對前列腺癌個體進行特異性篩選
對腫瘤代謝標志物進行快速、特異性鑒定具有重要的應用價值。華東理工大學顧金樓教授設計了一種簡便、可靠、高特異性的前列腺癌篩查策略。
本文要點：
1）該策略可通過間接量化臨床尿液樣本中前列腺癌的早期指標肌氨酸來對前列腺癌患者進行篩查。其成功的原因在于實驗設計了以肌氨酸氧化酶(SOX)作為特異性識別單元，對氧敏感的分子作為信號報告分子的級聯反應模型。該研究開發的介孔Zr基金屬有機骨架具有連續可調的介孔尺寸，確保SOX和響應單元可在其相鄰的介孔和微孔區域內協同工作。該MOF的大介孔達到12.1 nm，這不僅大大提高了其對SOX的負載能力，而且也為肌氨酸的自由擴散留出了足夠的空間。
2）實驗結果表明，該探針能夠對PCa患者與健康人尿液樣本中的肌氨酸的微小濃度變化進行特異性檢測。與此同時，通過改變固定化酶的類型，這種酶輔助底物傳感的概念也可以被進一步拓展，從而可為設計多種探針以對復雜生物樣品中的特定生物標志物進行定量分析提供新的幫助。
Liwei Zhao. et al. Specific Screening of Prostate Cancer Individuals Using an Enzyme-Assisted Substrate Sensing Platform Based on Hierarchical MOFs with Tunable Mesopore Size. Journal of the American Chemical Society. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c05674
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05674
2. JACS：一種三維sp2碳共軛共價有機骨架
烯烴基全π共軛共價有機骨架（COFs）是近年來備受關注的一種新型半導體材料。強的C=C鍵不僅使骨架在極端條件下非常穩定，而且為有效的電子傳遞提供了貫穿整個骨架的擴展的π-共軛，使這些sp2碳共軛的COFs具有優異的性能和在光催化、磁性、鋰離子電池、氫燃料電池以及放射性鈾提取等方面的潛在應用。然而，由于C=C鍵形成的可逆性較差，因此合成sp2碳共軛的COFs是一個巨大的挑戰。
近日，北京化工大學曹達鵬教授，王世濤，上?？萍即髮W章躍標報道了通過Knoevenagel反應合成了第一個C=C-連接的全共軛3D COF（BUCT-COF-4）。
本文要點：
1）研究人員以鞍形醛取代環辛四噻吩和1,4-苯基二乙腈為原料，經Knoevenagel縮合，首次合成了sp2碳共軛3D COF。
2）完全π共軛的3D骨架促進了有效的電子離域，使共軛3D COF材料在室溫下具有高達2.0 cm2 V?1 s?1的霍爾電子遷移率，遠高于已報道的共軛2D COFs。
3）由于高有序性，摻雜I2的BUCT-COF-4不僅在環境空氣中表現出高達2.62 cm2 V?1 s?1的顯著提高的霍爾電子遷移率，而且在低溫（<10 K）下表現出典型鐵磁性的無金屬磁性。這是首次在報道3D COF材料中發現鐵磁現象。
這項工作將拓寬3D COFs的新類別，以及它們在具有電、磁和(光)電催化等方面的潛在應用。
Shitao Wang, et al, A Three-Dimensional sp2 Carbon-Conjugated Covalent Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c06986
https://doi.org/10.1021/jacs.1c06986
3. JACS：通過微調微環境以優化固定在多元金屬有機框架中的酶的催化活性
對酶的結構構象進行人工工程以提高其活性是非常需要和具有挑戰性的。各向異性網狀化學在多元金屬-有機框架（MTV-MOF）的情況下得到了最好的說明，它提供了一個平臺，通過框架上的功能變化來修改MOF的孔隙和內表面，以優化內部環境并增強特定的目標性能。有鑒于此，東南大學的程琳、上?？萍即髮W的章躍標等研究人員，通過微調微環境以優化固定在多元金屬有機框架中的酶的催化活性。
本文要點：
1）研究人員改變了分子篩咪唑酸鹽框架（ZIF，ZIF是MOF的一個亞類）中連接子的功能性和比例，通過MTV方法演示了一種策略，該策略允許研究人員通過孔隙微環境中的親水性變化不斷調節框架-酶相互作用，從而優化包封酶的活性。
2）為了系統地研究該相互作用，研究人員開發了成分調整三元圖（CAT）方法，以獲得包膜酶BCL的最佳活性，并揭示了在MTV-ZIF-8中，BCL活性和親水性連接物比率之間存在一種先遞增后遞減的非線性相關性。
3）該發現表明，具有獨特序列的ZIF-8晶體的三維空間中存在功能基團的空間排列，可以改變閉蓋和開蓋構象之間的酶結構。
4）FTIR光譜和熒光研究證實了這些構象變化。優化的BCL@ZIF-8不僅在熱穩定性和化學穩定性方面比溶液中的游離BCL更穩定，而且在99%ee的產物的動力學拆分反應中，它的催化活性提高了一倍。
Yi-Ming Li, et al. Fine-Tuning the Micro-Environment to Optimize the Catalytic Activity of Enzymes Immobilized in Multivariate Metal–Organic Frameworks. JACS, 2021.
DOI：10.1021/jacs.1c07107
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07107
4. JACS: 通過結晶驅動自組裝兩親性雙晶三嵌段三元共聚物的 Janus 膠束
表面分隔的膠束納米結構（Janus 膠束和片狀膠束）由于其獨特的性質而引起了越來越多的關注，這些特性開辟了高度相關的應用，例如作為高效的顆粒表面活性劑、聚合物混合物中的增容劑或催化活性納米粒子的模板。于此，德國曼海姆大學Holger Schmalz等人提出了一種生產蠕蟲狀 Janus 膠束的簡便方法。
該方法基于雙晶三嵌段三元共聚物與可結晶聚乙烯中間嵌段和兩個高度不相容的嵌段聚苯乙烯和聚環氧乙烷的結晶驅動自組裝。這種方法能夠通過直接在溶液中的相對簡單的加熱和冷卻步驟來生產具有優異界面活性的兩親性 Janus 膠束。這可以為基于一維 Janus 膠束的分層自組裝開辟新途徑。
Janus Micelles by Crystallization-Driven Self-Assembly of an Amphiphilic, Double-Crystalline Triblock Terpolymer. JACS 2021.
https://doi.org/10.1021/jacs.1c08076
5. JACS：多釩酸鹽團簇協同多質子?多電子轉移用于O2還原為H2O
協同質子和電子的轉移通過繞過高能壘中間體，使小分子底物的活化成為可能。
近日，羅切斯特大學Ellen M. Matson報道了有機功能化釩氧化物組裝的幾種氫化形式，[V6O13(TRIOLNO2)2]2?的合成和表征，以及它們促進質子和電子協同轉移到O2的能力。
本文要點：
1）電化學分析表明，完全還原的團簇能夠介導表面氫氧化物配體的2e?/2H+轉移反應，其平均鍵解離自由能為61.6 kcal/mol。此外，與已確定鍵強度的氫原子接受試劑的互補化學計量實驗證實了電化學建立的BDFE預測了組裝的2H+/2e?轉移反應活性。
2）研究人員總結了還原的多氧釩酸鹽對O2還原的反應性，結果表明底物是逐步還原，通過H2O2生成H2O。此外，動力學同位素效應實驗證實了氫轉移參與了O2和H2O2還原的速率決定步驟。
這項工作首次實現了利用還原的多金屬氧酸鹽進行小分子活化的氫原子轉移，其中電子和質子都來自團簇。
Alex A. Fertig, et al, Concerted Multiproton?Multielectron Transfer for the Reduction of O2 to H2O with a Polyoxovanadate Cluster, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI：10.1021/jacs.1c07076
https://doi.org/10.1021/jacs.1c07076
6. JACS：鋰離子電池無鎳鈷硫屬基正極中的陽離子和陰離子混合氧化還原
隨著過渡金屬基層狀氧化物的傳統陽離子氧化還原中心達到理論容量極限，陽離子和陰離子混合氧化還原正極化學應運而生。然而，由于金屬-氧配體共價較弱，過渡金屬氧化物基正極中過量鋰離子的陰離子氧化還原反應會導致穩定性問題。
近日，韋恩州立大學Leela Mohana Reddy Arava報道了提出了一種改善金屬?配體共價性的替代方法，在正極結構框架中引入一個電負性較低的硫屬配體（硫），其中金屬d帶穿透到配體p帶，從而利用可逆的陰離子和陽離子混合氧化還原。通過這種設計策略，研究人員在鋰離子導電相（Li2SnS3）中中引入部分填充的d軌道氧化還原對（如Fe2+/3+），從而開發出一類新的層狀正極材料。
本文要點：
1）電化學研究表明，這種硫屬基結構骨架即使在高負載條件下也表現出可逆的Li+插入和提取性能。利用Fe2+/3+氧化還原反應和S2?/S2n?氧化還原反應實現了電荷補償。用Fe2+/3+氧化還原對取代不同組成的鋰離子導電相Li1.33Sn0.67S2，確定了層狀晶相。
2）利用電子能量損失譜（EELS）來確定可能的Fe和S的氧化還原貢獻，并用X射線吸收近邊結構分析（XANES）光譜確定了Sn4+在活性物質組成中的電化學失活。
3）詳細的高分辨透射電子顯微鏡和高環形暗場掃描電子顯微鏡表征揭示了循環過程中多氧化還原誘導的結構修飾和納米孔形成的表面非晶化。
本研究有望為設計無鎳、無鈷的硫基陰陽離子氧化還原正極及各種功能材料提供參考。
Sudhan Nagarajan, et al, Mixed Cationic and Anionic Redox in Ni and Co Free Chalcogen-Based Cathode Chemistry for Li-Ion Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c06828
https://doi.org/10.1021/jacs.1c06828
7. JACS綜述：超強酸的發展-從超強酸介質走向超強酸催化
超強酸非常著名的是其能夠穩定碳正離子，但是并不是所有的中間體都能夠在這些Br?nsted酸/Lewis酸的混合物中能夠產生、表征和分離，與酸對應的平衡陰離子通常表現非常強的親核性，或者通常在與其形成的共軛陰離子發生氧化還原反應。除非是需要對非常弱的堿進行質子化，Br?nsted酸（尤其是超強酸）并非是特別重要的。反之，通常選擇比較合適的配陰離子是能否質子化的關鍵。發明能夠實現通過弱配位和非氧化還原反應活性的陰離子型分子Br?nsted超強酸實現了對硅陽離子等超親電強反應性兼容，此類超強酸的發現完全改變了整個領域。
有鑒于此，柏林工業大學Hendrik F. T. Klare、Martin Oestreich綜述報道medium型（超強酸介質）、molecular（分子超強酸）型Br?nsted酸的發展情況及其近期在催化反應中的進展。展示了分子Br?nsted酸實現了質子參與的反應從化學計量比反應向催化反應的進展，以及原位產生超強親電試劑的相關進展。
本文要點：
1）在大多數情況中，超強酸通常作為引發劑生成另外一個超強親電試劑作為催化活性物種，比如Lewis超強酸的作用方式。隨后，通過合適的前驅分子在催化反應的后續步驟中生成Br?nsted酸、具有反應性的親電試劑。
2）作者總結討論了Lewis超強酸、Br?nsted超強酸之間的超強親電陽離子的催化反應轉變（H+、R3C+、R3Si+）如何實現催化反應循環，作者尤其對新發展的R3Si+有機硅試劑的質子化的發展進行介紹。實現這種發展的關鍵是弱配位能力的對抗陰離子WCA（weakly coordinating counteranions），其中主要討論組成為[HCB11Y5X6]- (Y = H, Me, X; X = F, Cl, Br, I)的WCA。這種超強酸的酸性比有機合成領域常用的液態Br?nsted超強酸（HOTf、HSO3F、HF）更強，而且能夠實現傳統超強酸無法實現的質子化過程反應。
3）與二元共軛Lewis-Br?nsted超強酸體系相比（HSO3F·SbF5、HF·SbF5），發展的碳離子酸表現為晶體結構，能夠進行稱量，在惰性氣體氣氛中操作處理。作者進一步討論了這種固體型碳離子超強酸與常用HF·SbF5之間的重要區別。
此外，作者對Br?nsted酸的性質進行討論，對如何確定Br?nsted超強酸的相關方法進行介紹。
Hendrik F. T. Klare* and Martin Oestreich*, The Power of the Proton: From Superacidic Media to Superelectrophile Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c07614
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07614
8. JACS：限制條件下烯酮中間體催化結果的分子理解
中性烯酮是沸石羰基化反應的重要中間體。有鑒于此，中科院武漢物理與數學研究所的鄭安民等研究人員，報道了限制條件下烯酮中間體催化結果的分子理解。
本文要點：
1）研究人員理論上研究了在實際反應條件下，羰基化反應過程中烯酮及其衍生物（即，酰基離子和表面乙?；┲苯酉嚓P的C–C鍵偶聯，并通過同步輻射X射線衍射（SR-XRD）和傅立葉變換紅外（FT-IR）研究進一步驗證了這一點。
2）研究表明，沸石約束效應對烯酮的形成、穩定性和進一步轉化有重要影響。因此，活性和抑制性中間體的演變和作用在很大程度上取決于沸石催化劑的骨架結構和孔結構。
3）在絲光沸石（MOR）的側袋內，烯酮發生快速質子化，形成亞穩?；x子，有利于乙酸甲酯（MA）和乙酸（AcOH）的形成。
4）在MOR的12MR通道中，觀察到烯酮的壽命相對較長，由于烯酮二聚化形成焦炭并進一步分解為二烯烴和炔烴，這往往會加速沸石的失活。
本文研究首次解決了關于烯酮在沸石催化中真正作用的長期爭論，這是一個證明活性中間體在沸石催化過程中限制效應的形成、命運和催化后果的范例。
Wei Chen, et al. Molecular Understanding of the Catalytic Consequence of Ketene Intermediates under Confinement. JACS, 2021.
DOI：10.1021/jacs.1c08036
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08036
9. JACS：鈷（III）烷基過氧化物配合物催化有機底物的室溫有氧過氧化
碳氫化合物的室溫有氧氧化是非常理想的，并且仍然是一個巨大的挑戰。有鑒于此，香港城市大學的Tai-Chu Lau、香港浸會大學的Wai-Lun Man等研究人員，報道了鈷（III）烷基過氧化物配合物催化有機底物的室溫有氧過氧化。
本文要點：
1）研究人員報道了一系列高親電性鈷（III）烷基過氧化物配合物，CoIII（qpy）OOR由平面四齒四吡啶配體支撐，可在環境條件下直接從碳氫化合物（R′H）中提取H原子（CoIII（qpy）OOR+R′H→ CoII（qpy）+R′+ROOH）。
2）生成的烷基自由基（R′）與O2快速反應形成烷基過氧自由基（R′OO），該烷基過氧自由基（R′OO）被CoII（qpy）有效清除，得到(CoIII(qpy)OOR + R′H → CoII(qpy) + R′ + ROOH)。
3）這種獨特的反應性使CoIII（qpy）OOR能夠在1 atm空氣和室溫下作為碳氫化合物（R′H+O2→ R′OOH）有氧過氧化的有效催化劑。
Yunzhou Chen, et al. Room Temperature Aerobic Peroxidation of Organic Substrates Catalyzed by Cobalt(III) Alkylperoxo Complexes. JACS, 2021.
DOI：10.1021/jacs.1c07158
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07158
10. EES：鋰離子電池電極的多尺度微結構設計用于改善放電倍率性能
汽車電池的快速放電性能不僅影響電動汽車的加速性能和爬坡性能，而且影響復雜行駛周期下的行駛里程。揭示跨越多個長度尺度的復雜的物理和化學過程對于電極的戰略性設計以提高倍率性能至關重要。
近日，倫敦大學學院Xuekun Lu，Paul R Shearing報道了將富鎳LiNi1-x-yCoxMnyO2（NMC）正極的放電倍率性能與電極結構聯系起來，從晶體取向、表面形貌和單顆粒水平的裂紋，到影響電極水平固態和液態傳輸（SST和LST）的主導因素。
本文要點：
1）研究發現，富鎳NMC中，一次顆粒的隨機取向導致SST電阻在5 C時增加了2.35倍，并導致了不均勻的粒子內的鋰化。此外，內部裂紋極大地限制了活性材料的可獲得性。同時，雙層顆粒被證明是比單晶顆粒更有前途的候選顆粒。
2）在電極水平上，研究人員首次量化了SST優勢深度以指導微結構調整，結果表明，小顆粒電極的孔隙率和厚度受SST的影響較大，而大顆粒電極在整個厚度范圍內受SST的影響較大。此外，針對不同結構的電極提出了合理的工作窗口。通過對電化學反應空間動力學的研究，研究人員觀察觀察到一種通過電極中反應前移動的自平衡機制，這對開發快速放電方案和BMS控制以抑制不同幾何形狀電極的極化和退化具有重要意義。在此基礎上，證明了分層粒徑分布電極在不犧牲重量能量密度的情況下，可進一步提高倍率性能。而對于固定性儲能，基于層狀結構的大顆粒和小顆粒的混合有利于填充密度，從而有利于體積能量密度。
3）最后，通過對單晶NMC811（SC NMC811）和多晶NMC811（PC NMC811）電極性能的比較，發現SC NMC811電極的電極厚度和孔隙率對放電性能的提高更為關鍵，而PC NMC811電極的電極厚度和孔隙率建議采用梯度顆粒和尺寸分布。
Xuekun Lu, et al, Multi-length scale microstructural design of lithium-ion battery electrodes for improved discharge rate performance, Energy Environ. Sci., 2021
DOI: 10.1039/D1EE01388B
https://doi.org/10.1039/D1EE01388B
11. Nano Letters：金屬?有機骨架在金納米雙椎體上的擇位沉積用于表面增強拉曼散射
由于金屬?有機骨架（MOFs）難以控制的成核和生長，使得在金屬納米晶上選擇性沉積MOFs一直是一項具有挑戰性的工作。近日，香港中文大學王建方教授，深圳京魯計算科學應用研究院Lei Shao報道了一種簡便的濕化學方法在各向異性金（Au）納米雙椎體（NBPs）和納米棒上選擇性沉積沸石咪唑骨架-8（ZIF-8）。
本文要點：
1）研究發現，ZIF-8被選擇性地沉積在細長的Au納米晶的末端和腰部以及整個表面周圍。而端面沉積ZIF-8的NBP基納米結構表現出最佳的表面增強拉曼散射（SERS）性能，這意味著ZIF-8可以將分子集中在熱點區域。
2）由于ZIF-8的分子篩分作用，SERS信號對小分子具有良好的選擇性。因此，本研究為利用ZIF-8位點選擇性沉積技術等離激元納米結構開辟了一條很有前途的途徑，在分子傳感、光開關和等離激元催化等領域具有巨大的潛力。
Xueqing Yang, et al, Site-Selective Deposition of Metal?Organic Frameworks on Gold Nanobipyramids for Surface-Enhanced Raman Scattering, Nano Lett., 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02649
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02649
12. Nano Letters：DNA修飾的等離激元傳感器用于直接檢測血液中病毒生物標記物
對病毒感染進行早期檢測能夠有效控制其迅速傳播以盡量減少疾病的擴散。中佛羅里達大學Debashis Chanda構建了一種等離激元生物傳感器，它可通過其非結構蛋白NS1生物標記物來對登革熱病毒進行檢測。
本文要點：
1）實驗利用單鏈DNA寡核苷酸對合成的傳感器進行功能化，使其對病毒基因組中的NS1蛋白具有很高的親和力。研究發現，與該等離激元傳感器相集成的芯片微流控血漿分離器可在牛血液中對濃度為0.1-10 μg/mL的NS1蛋白進行檢測，其檢測范圍也覆蓋了登革熱出血發熱的高風險臨床閾值（0.6 μg/mL）。
2）實驗結果表明，這些微流控光學生物傳感器可對廣泛的病毒感染進行早期檢測，進而可直接在護理點對生物樣本進行分析以實現對傳染病的快速臨床診斷。
Abraham Vázquez-Guardado. et al. DNA-Modified Plasmonic Sensor for the Direct Detection of Virus Biomarkers from the Blood. Nano Letters. 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01609
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01609
