1. Chem：CO2氫化重整制備烯烴和芳烴
CO2加氫還原是還原CO2和合成高附加值化學品、燃料的重要方法，在各種高附加值產物中，烯烴、芳烴化合物是最重要的工業化學品。CO2氫化反應制備烯烴或者芳烴的過程一般通過費托過程（CO2-FTS）或者甲醇介導過程（包括RWGS-CO MeOH、甲酸-MeOH過程）進行，CO2氫化反應面臨著反應選擇性較低和催化劑失活問題。
有鑒于此，哥倫比亞大學陳經廣、羅切斯特大學Marc D. Porosoff等綜述報道CO2氫化還原以及甲醇介導催化CO2還原反應的機理、關鍵反應中間體。作者分別對近期相關領域的重要發展、優化的反應條件進行總結，同時對該領域的關鍵挑戰、面臨機會和前景進行介紹。特別對突破產物分布比例，抑制催化劑失活，在低壓條件中通過持續消耗關鍵中間體進行改善反應情況。
本文要點：
1）分別對CO2-FTS、RWGS-CO MeOH、甲酸-MeOH過程的多個問題進行討論，包括：催化活性位點（金屬、氧化物、碳化物、氫化物、分子篩）；改善催化反應活性的方法（促進劑、添加第二種金屬/氧化物、催化劑基底）；合成和預處理方法；催化劑的失活機理；優化催化反應條件。
2）通過CO2加氫制備烯烴和芳烴能夠有望實現碳中和的目標，但是需要對催化劑的結構-性質關系、優化改進催化劑、反應條件優化、能量來源進行優化和設計，目前CO2捕獲和濃縮是得到CO2的主要方法，但是這種CO2來源可能能量和價格上不太合適，因此需要發展更加合適的CO2來源，比如熱電廠的廢氣。通過電催化或者光催化生成水被認為是可再生氫氣的合理來源。
隨后作者討論了如何提高催化反應的反應活性和產物選擇性：合成特定組成和結構的催化劑、進行原位表征和DFT計算、研究催化劑的失活和穩定性、優化催化反應條件等。
Dong Wang, et al, Recent advances in carbon dioxide hydrogenation to produce olefins and aromatics, Chem 2021
DOI: 10.1016/j.chempr.2021.02.024
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929421001054
2. JACS：CO氧化過程中Pt-CeO2界面上的氧活化與反應的原位拉曼觀察
盡管揭示金屬?氧化物界面氧活化和反應至關重要，但由于活性氧物種的原位表征的困難，其仍然是一個巨大挑戰。近日，廈門大學李劍鋒教授，張華報道了通過制備Au@Pt?CeO2納米結構，采用借用表面增強拉曼光譜的方法，原位研究了Pt?CeO2界面的氧活化和CO氧化。
本文要點：
1）研究發現，在這種Au@Pt?CeO2納米結構中，等離激元Au核可以顯著放大吸附在Pt?CeO2界面上的痕量表面物種的拉曼信號，從而可以同時原位研究活性中心和中間體結構的演化。
2）催化實驗表明，Pt-CeO2界面的存在可以提高CO的氧化活性。直接原位拉曼證據結合同位素標記實驗表明，催化活性的提高得益于界面Ce3+缺陷位上的氧有效地活化為化學吸附的Pt?O物種和晶格Ce?O物種。
3）進一步的時間分辨原位表面增強拉曼散射研究和密度泛函理論（DFT）計算發現，化學吸附的Pt?O物種比晶格Ce?O物種具有更高的活性，導致化學吸附的Pt?O物種與CO之間的反應途徑更為有效。
這些結果為揭示氧活化和CO氧化的分子機理提供了新的見解和重要的光譜數據支持。
Di-Ye Wei, et al, In Situ Raman Observation of Oxygen Activation and Reaction at Platinum?Ceria Interfaces during CO Oxidation, J. Am. Chem. Soc, 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c04590
https://doi.org/10.1021/jacs.1c04590
3. EES：過渡金屬單原子與銳鈦礦型TiO2的電子相互作用促進具有H2O的CO2光還原
單原子催化劑在理解原子級光催化過程中起著舉足輕重的作用。然而，單原子在光催化劑表面的分布通常具有不均勻性，這阻礙了人們對原子精細結構-性能關系的系統研究。近日，韓國基礎科學研究所Taeghwan Hyeon，大邱慶北科學技術院Su-Il In，韓國科學技術院Hyungjun Kim報道了采用材料設計、光譜分析和理論研究相結合的方法，對具有均勻穩定過渡金屬單原子的TiO2光催化劑的CO2光還原過程進行了研究。
本文要點：
1）首先單個Cu原子與周圍TiO2之間的電子相互作用影響了TiO2表面的還原性，導致Cu原子附近自發形成O空位。Cu原子和O空位的共存協同穩定了TiO2表面的CO2中間體。
2）其次，這種方法可以控制均勻的單個Cu原子在TiO2上的空間分布，并證明相鄰的Cu原子通過控制電荷局域化同時參與與CO2中間體的相互作用。
3）優化后的Cu1/TiO2光催化劑的CO2光還原性能比未優化的TiO2光催化劑提高了66倍。
Byoung-Hoon Lee, et al, Electronic interaction between transition metal single-atoms and anatase TiO2 boosts CO2 photoreduction with H2O, Energy Environ. Sci., 2021
DOI: 10.1039/D1EE01574E
https://doi.org/10.1039/D1EE01574E
4. Angew：原子孤立的Ni-N位點/Cu納米顆粒催化劑用于CO2的高選擇性串聯電還原制乙烯
高選擇性的CO2電還原反應（CO2RR）對于合成高附加值的多碳產物（如C2H4）具有重要意義，但其在很大程度上受到單一活性中心的多電子轉移過程和緩慢的C-C耦合步驟的嚴重限制。近日，中科院福建物構所曹榮研究員，黃遠標研究員報道了開發了一種有效的串聯催化策略，通過在局部附近多個不同的催化位點來提高CO2RR對C2H4的選擇性。
本文要點：
1）研究人員將Cu納米顆粒均勻分散在錨定原子孤立的Ni-N位點的卟啉三嗪骨架（PTF(Ni)）上，構建了串聯催化劑PTF(Ni)/Cu用于CO2RR生成C2H4，其中PTF(Ni)可以有效地將CO2還原到高濃度的CO，并隨后遷移到附近的Cu位，為下一次C-C偶聯和進一步生產C2H4提供高覆蓋率。作為對比，還制備了TPPCN三聚反應得到的分散在PTF上的Cu納米顆粒，PTF/Cu。與主要生成CH4的PTF/Cu催化劑相比，PTF(Ni)/Cu催化劑在-1.1 V下催化CO2RR生成C2H4的選擇性高達57.3%，比非串聯對照催化劑PtF/Cu的最大FEC2H4（9.6%）高6倍。
2）控制實驗和密度泛函理論(DFT)計算表明，PTF(Ni)/Cu催化劑用于CO2RR，較高的C2H4選擇性得益于PTF(Ni)產生的高濃度CO可為附近Cu位點提供富CO的局部環境，提高了C-C偶聯的概率，進而提高了C2H4選擇性。此外，PTF(Ni)/Cu表現出良好的穩定性，連續電解11 h后仍能保持約91%的初始活性。
3）電化學衰減傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）捕捉到PTF(Ni)/Cu串聯催化劑上的關鍵中間體*CO和*COCO-，而在PTF/Cu上沒有觀察到這些中間體，證實了PTF(Ni)生成的高濃度CO增加了*CO在Cu納米顆粒上的中間覆蓋度，使得產物從CH4轉變為C2H4。
該工作為高選擇性CO2RR串聯生產多碳產品提供了一條有效的電催化劑設計途徑。
Dong-Li Meng, et al, Highly Selective Tandem Electroreduction of CO2 to Ethylene over Atomically Isolated Nickel-Nitrogen Site/Copper Nanoparticle Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202111136
https://doi.org/10.1002/anie.202111136
5. Angew：Cu納米晶表面選擇沉積超薄Al2O3用于高穩定的CO2電還原制乙烯
基于Cu納米晶（NCs）的高活性電化學CO2到C2+的轉化催化劑一直是人們研究的熱點，但其穩定性差和對單一C2+產物的選擇性低的缺點仍然是實現可持續碳中性循環的障礙。近日，勞倫斯伯克利國家實驗室Walter Drisdell，蘇州大學程濤教授報道了開發了一種“H2O-TMA-H2O-TMA”脈沖序列來代替典型的“TMA-H2O-TMA-H2O”循環，在負載型Cu NCs上沉積超薄的Al2O3層。
本文要點：
1）第一個H2O脈沖在Cu(111)面上產生表面氫氧化物基團，為隨后的TMA吸附和反應提供優先的成核位置。
2）優化后的Cu NCs（10次ALD Al2O3，Cu NCs/Al2O3-10C）包覆層的Cu(100)/Cu(111)晶面比是Cu NCs的7.5倍，這使得在H-cell測試中C2H4/CH4的法拉第效率比提高了22倍。此外，CO2到C2H4的過電位也得到了降低，這歸因于*CO-CO加氫為*CO-COH的關鍵步驟的反應能壘較低所致。
3）在聚四氟乙烯（PTFE）基氣體擴散電極流動池中，當電流密度為300 mA cm-2時，Cu NCs/Al2O3-10C對C2H4的法拉第效率穩定在60.4%。
這種面選擇沉積策略有望成為調節Cu NCs基催化劑上CO2RR選擇性和穩定性的一般方法。
Hui Li, et al, Facet-selective deposition of ultrathin Al2O3 on copper nanocrystals for highly stable CO2 electroreduction to ethylene, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202109600
https://doi.org/10.1002/anie.202109600
6. Angew：利用過氧化氫進行陰極電沉積MOF薄膜
通過陰極電沉積可以制備金屬有機骨架（MOF）膜，其中通過電化學方式形成Br?nsted堿，使溶液中以未離解/部分離解弱酸形式存在的MOF連接物脫質子。然而，金屬的共沉積和可能的金屬節點的狹窄范圍限制了該方法的應用范圍。近日，比利時魯汶大學Xuan Zhang報道了使用過氧化氫（過氧化氫輔助陰極沉積或HPACD）來克服上述問題。
本文要點：
1）電化學測量表明，在DMF中，過氧化氫被還原為超氧陰離子，使羧基配體脫質子。這種單電子還原發生在比以前報道的所有方法都高得多的電位下，防止了金屬的共沉積，并擴大了可能的金屬節點范圍。
2）研究人員通過這種方法制備了各種純MOF薄膜（HKUST-1、MIL-53（Fe）和MOF-5）。此外，通過HPACD還制備了圖案化MOF膜和柔性Cu-BTC涂層紙膜，該膜可從水中截留99.1%的孟加拉玫瑰，滲透率為8.4 L m-2 h-1 bar-1。
這項工作不僅提供了一種簡單易行的方法，拓寬了MOF陰極沉積的適用范圍，而且也為襯底支撐MOF薄膜的實際應用提供了啟示。
Sijie Xie, et al, Cathodic Electrodeposition of MOF Films Using Hydrogen Peroxide, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202108485
https://doi.org/10.1002/anie.202108485
7. AM：可視化二維異質結的范德華外延生長
揭示二維范德華（vdW）異質結的生長機制對于探索其功能和器件應用具有重要意義。近日，廣東工業大學黃少銘教授，紐約州立大學布法羅分校Hao Zeng報道了開發了一種物理氣相沉積與原位光學顯微鏡/拉曼光譜集成系統，并應用該技術實時表征二維vdW異質結構的生長動力學。以CdI2/WS2，CdI2/MoS2，CdI2/WSe2，PbI2/WS2，PbI2/MoS2，PbI2/WSe2等一系列vdW異質結為原型材料，展示了該系統原位揭示二維異質結生長動力學的通用性。
本文要點：
1）研究發現，2D材料優先在vdW模板（而不是藍寶石等非vdW襯底）上成核。此外，發現了兩種可能對二維vdW異質結普遍適用的生長模式：一種是恒定的生長速率，形成規則的磁疇；另一種是生長速率與磁疇大小成反比的生長模式，導致晶體呈亞圓形。
2）通過密度泛函理論（DFT）計算，研究人員復制了兩種生長模式，并將其起源解釋為顯著的表面擴散和邊緣吸附效應?；谶@一認識，設計了用傳統的CVD方法合成其他二維vdW異質結（如Bi2Se3/WS2）的實驗。此外，通過改變合成參數，可以在任意一種模式下控制生長。而不同的生長模式則會導致二維vdW異質結的生長速率、疇形貌甚至層間扭角的顯著差異。
研究結果為2D vdW異質結的生長動力學提供了新的見解，扭轉了利用常規方法研究面臨的挑戰性。
Kenan Zhang, et al, Visualizing Van der Waals Epitaxial Growth of 2D Heterostructures, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202105079
https://doi.org/10.1002/adma.202105079
8. AM：亞5μm固體聚合物電解質助力高能量密度固態鋰金屬電池
固態電池（SSBs）在解決有機電解液的安全問題和實現高能量密度鋰負極方面被認為是最有前途的下一代高密度儲能器件。近日，上海交通大學羅加嚴教授報道了開發了一種超?。?.2 μm）、輕質（1.29 g cm?3）雙層固體電解質，并將三維超薄骨架嵌入到聚合物電解質中。
本文要點：
1）這種超薄復合材料SSE是剛性陶瓷填料和軟聚合物電解質的結合，陶瓷填料提高了機械強度，而雙層聚合物電解質則穩定了鋰金屬負極和高電壓正極。
2）復合SSE的離子電導率和Li+遷移數的提高有利于調節Li的沉積，提高庫侖效率。穩定的鋰陽極表現出了顯著的長循環性能，從而證明了復合型SSE的必要性。
3）基于復合SSE的固態鋰金屬電池實現了超過500 Wh kg?1和1500 Wh L?1的高能量密度。同時，基于復合SSE的無負極全電池獲得了99.2%的高平均CE，使用壽命也得到極大的提高。
這種超薄UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE有望為開發用于大規模儲能中的高能量密度鋰電池提供一個范例，并引領其發展之路。
Fei He, et al, High Energy Density Solid State Lithium Metal Batteries Enabled by Sub-5 μm Solid Polymer Electrolytes, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202105329
https://doi.org/10.1002/adma.202105329
9. AM：原位形成的納米Ni–Co羥基氧化物用于高電流密度下具有耐久性的電催化水氧化
目前，電催化水分解和CO2還原等系統的效率受到陽極析氧反應（OER）的緩慢反應動力學和高電位的嚴重限制。迄今為止，基于RuOx和IrOx的基準貴金屬電催化劑因其優異的性能而被認為是最先進的OER電催化劑，但其高昂的價格和稀缺性限制了其廣泛應用。相反，從第一排過渡金屬Ni、Co和Fe中獲得的儲量豐富的金屬氧化物、硒化物、氮化物和磷化物可以為用于陰離子交換膜(AEM)系統中的高效OER電催化劑提供一種更便宜的替代方案。
近日，加拿大多倫多大學Edward H. Sargent，Steven J. Thorpe報道了開發了一種低溫球磨法制備納米晶Ni-Co-Se的新方法。
本文要點：
1）研究發現，在OER過程中，通過陽極氧化Ni-Co-Se結構，Se離子從原始結構中滲出，使水分子水合Ni和Co缺陷位，而納米粒子演化為活性Ni-Co羥基氧化物。研究人員利用Operando X射線吸收光譜觀察到了這一轉變，并用密度泛函理論（DFT）計算證實了這一發現。
2）通過使用低質量負載（0.36 mg cm?2）的鈷，得到的電催化劑在0.5 A cm?2時的過電位為279 mV，在1A cm?2時的過電位為329 mV，可持續使用500 h。然后，將該電催化劑加入到陰離子膜電解槽中，結果顯示，在1.75 V電壓下放電95 h，電流密度達到1 A cm?2，性能幾乎沒有衰減。此外，當電催化劑集成到CO2制乙烯電解槽中時，在電流密度為1 A cm?2的情況下，獲得了創紀錄的3 V全電池電壓。
Jehad Abed, In Situ Formation of Nano Ni–Co Oxyhydroxide Enables Water Oxidation Electrocatalysts Durable at High Current Densities, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202103812
https://doi.org/10.1002/adma.202103812
10. AM：分子限制的孤立金屬中心用于電催化H2O2合成
通過雙電子氧還原（ORR）反應直接合成過氧化氫（H2O2）是工業蒽醌氧化過程的有希望的替代方案。然而，在ORR期間，對H2O2的選擇性受到四電子途徑的限制。近日，新加坡南洋理工大學王昕教授，Tej S. Choksi報道了一種用于改善電催化H2O2合成性能的分子限制策略。
本文要點：
1）結合第一性原理計算的實驗表征表明，氨基蒽醌通過π-π相互作用被限制在孤立的MNx位點上，從而形成約3 ?寬的納米通道。用AQNH2限制NiNx位點后，H2O2的選擇性從55%以下提高到80%以上，起始電位高達0.81 V。
2）研究發現，納米通道的限域效應破壞了ORR中間體（例如OOH*）穩定性，促進了通過2e-途徑來生成H2O2。此外，實驗測定的由分子限制引起的起始電位和H2O2選擇性的變化與由第一性原理構建的極限電位火山圖相一致。
研究人員預計，這種通過控制吸附位點以外的非共價相互作用來調節ORR提高H2O2的選擇性是合理設計電催化劑的一種具有應用前景的策略。
Xiaogang Li, et al, Molecule Confined Isolated Metal Sites Enable the Electrocatalytic Synthesis of Hydrogen Peroxide, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202104891
https://doi.org/10.1002/adma.202104891
11. AM：氫氧化鎳超薄納米帶上原子分散的Ru單原子催化劑用于堿性介質中的高效析氫反應
在堿性介質中實現高效的析氫反應（HER）是一個巨大的挑戰。高負載量的單原子催化劑因其優異的催化性能而引起人們的廣泛關注。近日，北京科技大學于然波教授，深圳大學王進教授，中國科學院過程工程研究所萬家煒報道了以泡沫鎳為襯底，采用一步水熱法設計并精確合成了Ru原子負載的氫氧化鎳超薄納米帶（R-NiRu），Ru原子負載量高達7.7 wt%。
本文要點：
1）研究發現，高濃度Cl-的存在有利于構建超薄的納米帶，而納米帶具有豐富的邊緣-OH基團，易于捕獲Ru原子。
2）實驗結果顯示，得益于Ru原子與氫氧化鎳納米帶的協同作用，R-NiRu在10 mA cm?2時的過電位為16 mV，在1.0 m KOH水溶液中的Tafel斜率為40 mV dec?1，優于商用Pt/C催化劑（10 mA cm?2時的過電位為17 mV，Tafel斜率為43 mV dec?1）。
3）密度泛函理論（DFT）計算結果表明，原子分散的Ru顯著降低了HER能壘。此外，R-NiRu在5000次循環伏安循環后仍保持優異的穩定性。
這一高效、簡便的合成策略為設計高效催化劑提供了新的途徑。
Xiaoyu Chen, et al, Atomically Dispersed Ruthenium on Nickel Hydroxide Ultrathin Nanoribbons for Highly Efficient Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Media, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202104764
https://doi.org/10.1002/adma.202104764
12. AM：多孔碳中原子分散的高密度Al-N4位點用于高效光驅動CO2環加成反應
可直接利用可再生能源（如太陽能）的高活性催化劑對于CO2增值過程至關重要。近日，為提高光驅動CO2環加成反應的效率，中科院寧波材料所陳亮研究員，陸之毅研究員報道了通過多種分子受限裂解策略制備的一種富含原子分散的鋁（Al）原子（≈14.4 wt%，相當于≈7.3%）與N配位的多孔碳納米片催化劑（Al-N4，Al-N-C催化劑）。
本文要點：
1）實驗結果顯示，Al-N-C催化劑在光照下催化二氧化碳環加成反應的性能（≈95%轉化率，反應速率=3.52 mmol g?1 h?1）明顯優于熱環境（≈轉化率為57%，反應速率=2.11 mmol g?1 h?1）。
2）除了碳基質誘導的高效光熱轉化外，實驗和理論分析都表明，光照射有利于半導體Al-N-C催化劑向環氧化物反應物的光生電子轉移，并通過限速步驟促進開環中間體的形成。
本研究不僅為光驅動CO2環加成反應提供了一種先進的Al-N-C催化劑，而且為今后合理設計適用于多種多相催化反應的優良光催化劑提供了新的思路。
Qihao Yang, et al, Atomically Dispersed High-Density Al–N4 Sites in Porous Carbon for Efficient Photodriven CO2 Cycloaddition, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202103186
https://doi.org/10.1002/adma.202103186
