第一作者：Shi-Kui Geng, Yao Zheng, Shan-Qing Li
通訊作者：陳平，喬世璋，劉慶華
通訊單位：安徽大學(xué)，阿德萊德大學(xué)，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
研究背景
電化學(xué)尿素氧化反應(yīng)（UOR）對于一系列與能源相關(guān)的應(yīng)用和器件中具有重要的意義。在大多數(shù)情況下，堿性介質(zhì)中的UOR是一個6電子-質(zhì)子（或羥基）耦合的轉(zhuǎn)移步驟，CO(NH2)2+6OH?→N2+CO2+5H2O+6e?，平衡電位（E°）為0.37 V（vs.RHE）。UOR可以替代傳統(tǒng)的析氧反應(yīng)（OER），用于在節(jié)能型水電解槽中制氫。此外，還可以用作直接尿素燃料電池中的陽極反應(yīng)。
與OER相比，UOR具有更加遲緩的動力學(xué)，因此需要高性能的電催化劑來降低過電位用于高效器件。一開始，人們將一些貴金屬催化劑，如Ti-Pt，Ti-Pt-Ir和Ru用于電催化UOR，但由于稀缺性，它們的價格比較昂貴。而近年來發(fā)展起來的以鎳氫氧化物、氧化物、硫化物、磷化物等為基礎(chǔ)的非貴金屬UOR電催化劑，又由于高過電位、低電流密度以及較差的穩(wěn)定性差缺點(diǎn)，催化性能無法滿足實(shí)際應(yīng)用要求。此外，已報道的UOR催化劑的穩(wěn)定性也值得懷疑，目前只有少數(shù)催化劑在50 h的連續(xù)反應(yīng)中保持的相對電流密度高于初始值的90%。較差的催化性能可能是由于固有的反應(yīng)機(jī)理所致。具體地說，對于研究最多的Ni基材料，在UOR開始之前，催化劑不可避免地會經(jīng)歷自氧化過程，在表面形成Ni3+態(tài)的NiOOH衍生物，然后作為UOR的直接活性中心。在衍生的NiOOH表面上最常見的UOR路徑是：*CO(NH)2 → *CO(NH·NH) → *CO(NH·NH) →* CO(NH·N) →* CO(N2) →*CO(OH) + N2 → *CO(OH·OH) →*COO，其中*CON、*CO-NH和*COO是關(guān)鍵中間體。在這個方案下，整個反應(yīng)的速率決定步驟是最后一個*COO中間體從活性中心解吸，在電解液中形成CO32?。然而，由于Ni3+活性中心與*COO中間體的強(qiáng)結(jié)合，該反應(yīng)機(jī)理需要極高的能量（1242.2 kJ mol-1），使得催化劑的活性較低。盡管人們已經(jīng)開發(fā)出了種類繁多、組成和結(jié)構(gòu)不同的催化劑，但大多數(shù)催化劑都含有NiOOH物種，這無疑限制了催化劑的活性。
值得注意的是，與具有完善的反應(yīng)機(jī)理和每個反應(yīng)中間體的良好標(biāo)度關(guān)系的單核OER過程不同的是，作為6e-轉(zhuǎn)移反應(yīng)，UOR過程可以有更多的替代方案，而不僅僅是報道的NiOOH表面機(jī)理。這在其他多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中得到了廣泛的驗(yàn)證，例如氧氣和二氧化碳還原反應(yīng)，它們都存在多條反應(yīng)路徑。
因此，研究出一種具有替代中間體和更有利的熱力學(xué)或動力學(xué)的新機(jī)理有望大大提高UOR電催化劑的活性。
成果簡介
近日，安徽大學(xué)陳平教授，阿德萊德大學(xué)喬世璋教授，中國科技大學(xué)劉慶華研究員報道了一種泡沫鎳負(fù)載的亞鐵氰化鎳（Ni2Fe(CN)6）催化劑比傳統(tǒng)的Ni基催化劑具有更高的UOR催化活性和更出色的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)和計算數(shù)據(jù)表明，尿素的氧化反應(yīng)途徑不同于大多數(shù)其他以NiOOH衍生物為催化活性化合物的Ni基催化劑。Ni2Fe(CN)6催化劑能夠直接促進(jìn)兩步反應(yīng)途徑，該反應(yīng)途徑包括中間氨的生成（在Ni位上）和它的分解成N2（在Fe位上）。由于不同的控速步驟具有更有利的熱/動能，Ni2Fe(CN)6催化劑用于電催化UOR，在1.35 V（相當(dāng)于0.98 V的過電位）下獲得了100 mA cm?2的高陽極電流密度。
要點(diǎn)1 物化特性和UOR性能測試
研究人員采用自組裝方法在泡沫鎳上制備了一種典型的Ni2Fe(CN)6催化劑，將經(jīng)過清洗的泡沫鎳浸泡在聚乙烯吡咯烷酮、C6H5Na3O7·2H2O、NiCl2·6H2O和K3[Fe(CN)]6的混合溶液中，并采用不同的老化時間和鹽濃度。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，合成的產(chǎn)物是組裝在泡沫鎳表面的納米立方體組成，表面只有一層涂層。透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示了一個邊緣長度為180±10 nm的高度結(jié)晶的立方體納米顆粒。此外，可以使用不同的反應(yīng)條件來調(diào)節(jié)泡沫鎳上的納米立方體的尺寸和覆蓋率。Ni2Fe(CN)6粉末的XRD圖譜（圖1a）分析結(jié)果表明，它是一個單一的立方相，其中Fe原子與CN?物種中的碳原子配位，而Ni原子有兩種配位形式：一種與CN?物種中的N原子配位，另一種僅位于中心。有趣的是，在一小時的UOR過程中，F(xiàn)e2+和Ni2+物種都沒有被氧化成FeOOH和NiOOH，這與其他Ni基催化劑不同。
選擇0.33 M的尿素作為電解液。線性掃描伏安法（LSV）表明，優(yōu)化的Ni2Fe(CN)6催化劑上的UOR表現(xiàn)出比OER更負(fù)的起始電位（圖1b）。此外，用于UOR，僅需要1.35V的電位（過電位為0.98 V），即可獲得100 mA cm-2的電流密度，遠(yuǎn)低于OER所需的電位（1.68 V），并且是已知的最低的UOR電催化劑電位之一。Ni2Fe(CN)6電催化劑的高性能歸因于其穩(wěn)定的Ni2+價態(tài)，沒有生成NiOOH物種。Ni2Fe(CN)6催化劑在自氧化生成高價態(tài)的Ni3+物種之前，即可進(jìn)行電催化UOR（圖1b）。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一觀察結(jié)果，在UOR測試中獲得了原位x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）光譜，以確定Ni2Fe(CN)6的電子和原子結(jié)構(gòu)。在測試過程中，Ni和Fe的吸收邊位置保持不變，接近初始2+價金屬的位置（圖1 c,d）。有趣的是，其他兩種類似氰化物，即亞鐵氰化鐵(Fe4[Fe(CN)6]3)和鈷氰化鎳（Ni3[Co(CN)6]2）的活性都比較差（圖1e）。動力學(xué)研究表明，Ni2Fe(CN)6上的UOR過程與尿素濃度無關(guān)（圖1f），這與報道的Ni基電催化劑一致。由圖1g結(jié)果顯示，UOR對KOH的用量有很強(qiáng)的依賴性，對OH?濃度的反應(yīng)級數(shù)為1.10，與其他Ni基電催化劑（約為2.00的反應(yīng)級數(shù)）不同。
圖1 在三電極電池中研究Ni2Fe(CN)6催化劑上的UOR性能
要點(diǎn)2 與NiC2O4催化劑的比較
作為對照，研究人員制備了一種常規(guī)的草酸鎳（NiC2O4）催化劑，并將其與Ni2Fe(CN)6進(jìn)行了對比，通過一系列的原位光譜測量來闡明UOR機(jī)理。在Ni2Fe(CN)6的拉曼光譜中，在2100和2140 cm-1處的兩個強(qiáng)峰具有氰化物拉伸特征，而在250和348 cm-1處屬于Ni-N拉伸振動峰，在510 cm-1處屬于Fe-C拉伸振動峰（圖2a）。與之對應(yīng)的是，NiC2O4在UOR過程中，在很短的時間內(nèi)出現(xiàn)了位于473和560 cm?1處的NiOOH雙峰。正如預(yù)期的那樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，沒有NiOOH物種的Ni2Fe(CN)6表現(xiàn)出比NiC2O4催化劑顯著增強(qiáng)的表觀UOR活性（圖2c）。
圖2 Ni2Fe(CN)6與傳統(tǒng)NiC2O4催化劑的比較
要點(diǎn)3 DFT計算
根據(jù)以上分析，研究人員提出了Ni2Fe(CN)6用于電催化UOR的機(jī)理，它包括兩個階段，即從尿素到NH3（CO(NH2)2+H2O → CO2+2NH3）的化學(xué)過程和從NH3到N2（2NH3+6OH? → N2+6H2O+6e?）的電化學(xué)過程。第一階段包括四個步驟，即尿素吸附、脫氨、脫碳和NH3解吸（圖3a）。第三個基元反應(yīng)（[M.OCONH2]ads→[M.NH2]ads+CO2）是熱力學(xué)限制步驟。Ni位點(diǎn)是這一步的最佳催化位點(diǎn)（ΔrG°m=0.9 eV（Ni位）與1.02 eV（Fe位））。在反應(yīng)動力學(xué)方面，Ni和Fe位點(diǎn)的反應(yīng)活化能ΔG?表現(xiàn)出相同的趨勢（圖3c），即Ni位為1.38 eV，而Fe位為1.46 eV。對于第二階段(圖3B)，關(guān)鍵步驟是形成IMFe7（或IMNi7）(IM，中間體)，脫氫反應(yīng)[H2N·M·NH2]ads + OH? → [HN·M·NH2]ads + H2O + e?既是熱力學(xué)限制步驟，也是RDS（圖3 b,d）。化學(xué)熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)e位優(yōu)于Ni位，即ΔrG°m = 0.92 eV (Fe位)，高于1.20 eV (Ni位)?；罨鼙砻?，F(xiàn)e位點(diǎn)更容易克服能壘。
研究人員提出總體UOR反應(yīng)機(jī)理，Ni2Fe(CN)6中的Ni負(fù)責(zé)尿素轉(zhuǎn)化為NH3和CO2，而Fe負(fù)責(zé)NH3轉(zhuǎn)化為N2。
圖3 Ni2Fe(CN)6(011)表面的UOR反應(yīng)機(jī)理圖
要點(diǎn)4 NH3檢測
根據(jù)DFT結(jié)果，NH3是UOR過程中的關(guān)鍵反應(yīng)中間體，可分為尿素到NH3的化學(xué)反應(yīng)和NH3到N2的電化學(xué)反應(yīng)兩個階段。通過離子氨選擇電極（ORIO高性能氨電極9512HPBNWP）檢測電解液中的氨，研究人員進(jìn)一步證實(shí)了這一機(jī)理。在操作電位下，一方面，由于羥基催化中心的增加，NH3的生成速度加快，另一方面，第二階段的平衡向產(chǎn)物（NH3→N2）移動，這一階段的反應(yīng)速度加快(圖3a，b)。之后，第一階段的平衡也向NH3的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移，并伴隨著NH3的持續(xù)消耗。在此期間，一些原位生成的NH3物種從催化劑表面解吸到電解液中，并被離子氨選擇電極檢測到。與此形成鮮明對比的是，在類似條件下，NiC2O4上NH3濃度變化很小。這意味著NiC2O4表面沒有NH3生成，進(jìn)一步表明了其與Ni2Fe(CN)6催化劑不同的反應(yīng)途徑。為了進(jìn)一步闡明在Ni2Fe(CN)6上發(fā)生化學(xué)NH3生成和電化學(xué)NH3氧化的兩階段UOR機(jī)理，研究人員還測量了不同氨量溶液中Ni2Fe(CN)6上NH3氧化的LSV曲線。結(jié)果顯示，第一階段（尿素到NH3）中原位生成的氨可以被電催化氧化成N2的最終產(chǎn)物，這與DFT的預(yù)測一致，即在這種情況下，UOR是一個兩階段的過程。因此，研究人員認(rèn)為，NH3是Ni2Fe(CN)6表面UOR過程的關(guān)鍵反應(yīng)中間體，這與目前報道的以*NCO、*HN-CO或*CoO為中間體的反應(yīng)機(jī)理存在很大不同。
要點(diǎn)5 中間體識別
研究人員進(jìn)一步通過原位同步輻射傅立葉變換紅外(SR-FTIR)分析來確定DFT計算中提出的關(guān)鍵反應(yīng)中間體（圖4）。對于Ni2Fe(CN)6，與OCP處的光譜相比，在UOR工作電位下，在2925 cm-1和1203 cm-1處出現(xiàn)了兩個明顯的吸收帶，可分別歸屬于*N=NH2+的N-H伸縮振動和*OCONH2物種的C-O伸縮振動（圖4a）。此外，隨著電位的增加，這兩個特征峰變得更強(qiáng)（圖4 c,d）。此外，還對NiC2O4電催化劑（作為對照）進(jìn)行了分析，以確定不同的反應(yīng)中間體。
圖4 不同條件下催化劑的原位SR-FTIR譜圖
要點(diǎn)5 UOR驅(qū)動的節(jié)能系統(tǒng)
研究人員組裝了一臺以Ni2Fe(CN)6為陽極的UOR//HER電解槽，電解液中含有1 M KOH和0.33 M尿素。結(jié)果顯示，為了獲得10和100 mA cm-2的電流密度，尿素電解需要1.38和1.50 V的電池電壓，而水電解需要1.56和1.85 V的電池電壓（圖5a）。這清晰突出了Ni2Fe(CN)6電催化劑用于UOR的節(jié)能優(yōu)勢。此外，該UOR//HER電解池可穩(wěn)定生產(chǎn)氫氣，法拉第效率超過90%（圖5B）。此外，還在一個陰陽極面積為200 cm2的工業(yè)電解槽上進(jìn)行了UOR實(shí)驗(yàn)，以進(jìn)一步展示其在儲存可再生能源方面的潛力。除制氫外，該節(jié)能系統(tǒng)還可應(yīng)用于由Ni2Fe(CN)6陽極和介孔碳（CMK-3）陰極組成的UOR//2e- ORR液流電池。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，尿素電解只需要比水電解更小的能量輸入來分解尿素和生成H2O2（圖5c）。其中，在電池電壓僅為0.63 V時，H2O2產(chǎn)率為225.3 gm-2 h-1(法拉第效率為82.3%)，尿素分解率為140.1 gm-2 h-1(法拉第效率為94.9%)。
圖5 UOR替代OER用于H2和H2O2節(jié)能系統(tǒng)
小結(jié)
1）采用一種簡單且易于擴(kuò)展的方法制備了具有高超活性的Ni2Fe(CN)6。其穩(wěn)定性優(yōu)于其他鎳基UOR電催化劑，最終轉(zhuǎn)化為氫氧化鎳衍生物需要較長時間（超過6 h）。
2）利用先進(jìn)的原位拉曼光譜、原位SR-FTIR技術(shù)和氨檢測技術(shù)研究了Ni2Fe(CN)6的機(jī)理，與大多數(shù)報道的電催化劑相比，Ni2Fe(CN)6上具有更有利的UOR反應(yīng)路徑更有利。
3）DFT結(jié)果表明，Ni2Fe(CN)6中Ni和Fe雙活性位點(diǎn)的協(xié)同作用顯著提高了其電化學(xué)性能。
4）Ni2Fe(CN)6的高效UOR與傳統(tǒng)的OER相比，具有能耗低、降低廢水尿素含量的優(yōu)點(diǎn)。
本研究為開發(fā)具有較高活性和穩(wěn)定性的UORs電催化劑開辟了新的途徑。
Geng, SK., Zheng, Y., Li, SQ. et al. Nickel ferrocyanide as a high-performance urea oxidation electrocatalyst. Nat Energy 6, 904–912 (2021)
DOI：10.1038/s41560-021-00899-2
https://doi-org/10.1038/s41560-021-00899-2
