1. Chem. Rev.綜述：用于電催化析氧反應的非均相材料的結構轉變
電化學水分解制氫是一種很有前途的可再生能源轉化和儲存途徑。高效水分解最重要的問題之一是開發經濟高效的電催化劑來驅動陽極側緩慢的析氧反應(OER)。值得注意的是，近年來，金屬或金屬非氧化物化合物的表面氧化以及某些金屬氧化物在OER過程中的表面非晶化等結構轉變引起了人們越來越多的關注。OER中結構轉變的研究將有助于深入理解準確的催化機理，最終有利于合理設計高活性的催化材料。
鑒于此，中科大吳長征教授綜述了在OER電催化過程中具有明顯結構轉變的非均相材料。
本文要點：
1）非均相催化是一種特殊的表面現象，催化劑的表面性質在很大程度上決定了其催化選擇性和催化效率。通常，OER催化的經典理論模型依賴于非均相材料的周期性和明確的表面結構。然而，大量的研究揭示了催化過程中表面結構的復雜動態行為，這給深入理解OER催化機理帶來了巨大的挑戰。因此，弄清材料在OER過程中是否真正穩定至關重要。根據在OER電催化中的結構轉變的發現時間線，作者總結了一些具有代表性的OER材料。著重總結了過渡金屬和過渡金屬非氧化物化合物的表面氧化，以及過渡金屬氧化物（特別是鈣鈦礦和尖晶石氧化物）的表面非晶化。
2）先進的表面表征技術的快速發展為在分子水平上研究催化機理提供了機會。材料表面存在OH?和H2O等吸附物，增強了表面自由能的各向異性，為表面轉化提供了額外的驅動力。另一方面，過渡金屬在較高的電催化電位和pH下的平衡狀態會偏離其開路狀態，導致結構的自發轉變（特別是在表面區域），以適應惡劣的操作環境。在這一部分中，作者綜述了影響表面轉化的驅動力和關鍵因素的研究。包括對不同材料的理論和實驗結果，如評估材料在OER條件下的熱力學不穩定性，揭示催化條件與結構轉變程度之間的關系。
3）OER催化材料的原位結構轉變表明，在催化條件下制備的材料與實際活性物種不一致，這超出了傳統的催化劑觀點。在這方面，一些研究人員建議，用于OER的材料應該被視為前催化劑，而識別真正的活性結構至關重要。因此，通過跟蹤前催化劑的表面轉變過程，不僅對于揭示電催化過程中材料的穩定性至關重要，而且對于理解OER的機理也至關重要。作者總結了能夠揭示催化環境下動態結構演化過程的表征技術（常壓X射線光電子能譜，原位拉曼光譜，原位X射線吸收光譜，原位電化學原子力顯微鏡和原位透射電子顯微鏡）。
4）為了準確理解OER的催化機理，實現催化材料的合理設計，必須建立可靠的結構?性能關系。面臨的主要挑戰是弄清催化劑運行過程中真實活性物種的原子/電子結構。此外，確定決定催化反應熱力學和動力學過程的關鍵因素對獲得優異的催化活性具有指導意義。除了電催化活性外，催化層的耐久性對于實際的工業設備也至關重要。作者總結了在基礎OER電催化和實際器件中揭示結構和性能之間關系的研究進展。
5）作者最后展望了非均相OER電催化仍面臨的挑戰和未來發展前景。
Hui Ding, et al, Structural Transformation of Heterogeneous Materials for Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction, Chem. Rev., 2021
DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00234
https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00234
2. Nature Commun.：一種缺電子碳集電器用于無負極鋰金屬電池
基于液體電解質的無負極鋰金屬電池（負極是通過電沉積在來源于正極鋰的電子導電基質上原位形成的電池）的長期循環受到集電器上形成的不均勻固體電解質界面（SEI）和不規則的鋰沉積的影響。近日，韓國科學技術院Hee-Tak Kim報道了通過實驗和計算分析論證了缺電子的MV缺陷的雙重功能。
本文要點：
1）研究人員選擇了具有MV缺陷的碳層作為缺電子集電器。缺陷結構是通過分子篩咪唑骨架（ZIF-8）的包覆和碳化在商業碳紙的石墨表面形成。由于Zn和N原子的蒸發，ZIF-8可以通過加熱轉化為高度缺陷的碳結構。原始碳紙（PCP）和缺陷碳層涂布碳紙（d-CP）可以集中比較石墨和缺陷表面，不考慮集電器幾何形狀的影響。
2）與無缺陷表面相比，缺電子MV具有不同的電子結構，費米能級較低。在富含MV缺陷的表面，形成了一層薄而無缺陷的SEI層，減少了電解液的分解。此外，均勻的SEI結構和較強的Li-C軌道雜化促進了均勻的Li成核和側向生長，形成了致密堆積的Li形貌。
3）實驗結果顯示，在碳酸鹽電解液中，MV缺陷碳集電器在5.0 mAh cm?2和2.0 mA cm?2下仍能達到很高的鍍鋰/剝離可逆性。同時，MV缺陷的引入顯著提高了高面容量（4.2 mAh cm?2）無負極電池在貧電解液條件下（E/C=4.0 μl mAh?1）循環50次的穩定性，容量保持率達90%。
基于所提供的集電器電子結構如何控制SEI微結構和鋰成核的模型體系，這項研究提出了一種合理的用于高性能無負極鋰金屬電池的表面電子結構設計策略。
Kwon, H., Lee, JH., Roh, Y. et al. An electron-deficient carbon current collector for anode-free Li-metal batteries. Nat Commun 12, 5537 (2021).
DOI: 10.1038/s41467-021-25848-1
https://doi.org/10.1038/s41467-021-25848-1
3. Angew：鐵(II)雙(吡啶基)胺-聯吡啶骨架用于選擇性CO2光還原的機理研究
均相配合物具有靈活的、可設計的金屬中心和配體，為CO2還原（CO2RR）催化劑設計和反應途徑研究提供了理想的平臺。金屬中心和配體骨架在多電子、多質子轉移和CO2加成中的協同作用對CO2RR的選擇性和效率具有重要意義。然而，金屬中心和配體的復雜結構變化和氧化還原性質使得直接觀察還原金屬配合物與CO2之間的相互作用具有極大的挑戰性。此外，中間體的壽命比較短，尤其是在光催化中，進一步增加了2e-/2H+ CO2到CO反應中還原中間體捕獲和識別的難度。盡管一些CO2RR中間體的線索提供了與反應過程中質子和電子傳遞密切相關的信息，而闡明整個CO2RR體系中連續的電子和質子轉移反應的機理以指導分子設計具有重要意義。
近日，中國科學院理化技術研究所吳驪珠院士，華中科技大學廖榮臻教授報道了開發了一種新的五配位鐵骨架（Fe(BPAbipyH)，1），用于選擇性光催化CO2RR。
本文要點：
1）對于金屬配合物1，連續的雙電子轉移得到1-[FexLy]0，其中電子密度在Fe和配體上離域，其優先與CO2相互作用形成1-[Fe-CO2]而不是質子加成。質子化輔助的1-[Fe-COOH]的C-O鍵斷裂是反應的限速步驟，并被溶解的質子供體促進，但在2中Fe 附近的?-OH質子供體完全逆轉了產物對放氫的選擇性（光催化中TOF為3100 h-1，99%），在此過程中FeN5骨架保持完好。此外，當-OH基團被3中的甲氧基“掩蔽”時，CO和H2的析出速度都有所減慢，選擇性也得到顯著降低，表明分子催化劑設計對實現金屬-配體協同作用具有重要意義。
2）研究人員通過原位UV-Vis-SEC、IR-SEC、XANES研究和密度泛函理論（DFT）計算揭示了化合物1、2和3的CO2RR和H2ER機理。
3）1和2的選擇性CO和H2的析出曲線使1/2混合氣的CO/H2比從96：4到近0：100具有靈活的自分選合成氣生產性能。同時，1的優良選擇性使低CO2濃度（1%）下的CO2RR成為可能。
金屬-配體的協同作用和微妙的配體變化是調節CO2和H+還原途徑的關鍵。此外，這種獨特的分子骨架的結構可操作性、穩定性和選擇性為進行的更有效的CO2光還原和轉化研究提供了一個出色的平臺。
Xu-Zhe Wang, et al, Mechanistic Insights Into Iron(II) Bis(pyridyl)amine-Bipyridine Skeleton for Selective CO2 Photoreduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202107386
https://doi.org/10.1002/anie.202107386
4. AM綜述：線粒體炸彈：靶向線粒體的癌癥治療策略
南京工業大學黃維院士、李林教授和新加坡國立大學Shao Q. Yao教授對靶向線粒體的癌癥治療策略相關研究進展進行了綜述，
本文要點：
1）癌癥一直是最常見的致命性疾病之一。傳統的癌癥治療方法，如手術、化療(CT)和放療(RT)等具有耐藥、治療效率不理想和副作用大等缺點。近年來，光動力治療(PDT)、光熱治療(PTT)和化學動力治療(CDT)等因具有高選擇性、低耐藥性和低毒性而被廣泛用于癌癥治療。越來越多的研究表明，選擇性地將藥物遞送到特定的亞細胞細胞器可以顯著提高癌癥治療的效率。其中，由于線粒體在調節癌細胞凋亡和代謝方面具有重要作用及其更容易受到熱療和氧化損傷，以線粒體為靶點的治療策略也在癌癥治療領域中表現出了廣闊的前景。
2）作者在文中綜述了多種線粒體靶向單元的設計、功能化和應用，其中包括有機膦/硫鹽、季銨鹽(QA)鹽、多肽、過渡金屬配合物、胍和雙胍等，并對包括PDT、PTT和CDT在內的多種靶向線粒體的癌癥治療策略進行了介紹和總結，旨在為設計和應用新型線粒體靶向藥物以實現癌癥治療提供借鑒和指導。
Xiaolu Guo. et al. Mito-Bomb: Targeting Mitochondria for Cancer Therapy. Advanced Materials. 2021
DOI: 10.1002/adma.202007778
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007778
5. AM：合成后官能化對用于低碳烯烴/烷烴分離沸石分子篩性能的精細調控
沸石分子篩分被廣泛應用于氣體分離和擇形催化，但這些應用通常只需要0.1 ?的區分差異。具有這種尺寸選擇性的分子篩要求沸石具有高度可調的孔徑和吸附性能，這在技術上充滿一定的挑戰。近日，韓國仁荷大學Changbum Jo，上海科技大學Hae Sung Cho，查理大學Michal Mazur報道了各種有機官能團可以共價官能化到沸石分子篩、MOR、LTL、FAU和MFI分子篩的內壁上，從而系統地“調節”分子篩的有效孔徑與有機基團的大小。
本文要點：
1）對于有機官能化，使用小而具侵略性的有機親電劑（例如，有機鹵化物和重氮）作為接枝劑，可以到達晶內空隙，如多個分析數據所證明的那樣，在與橋氧的反應中形成C-Ozeolite鍵。
2）結果表明，后官能化可用于調節母體沸石的分子篩分行為，為低碳烯烴/烷烴的分離提供尺寸選擇性吸附劑。4-甲氧基苯官能化的MOR分離乙烯和乙烷的理想吸附溶液理論選擇性為5873，而甲苯接枝的MOR則可以完全分離丙烯/丙烷混合物。
通過有機官能化來調整沸石的分子篩分性能，有望使其在具有挑戰性的分離領域得到廣泛的應用。
Hae Sol Lee, et al, Post-Synthesis Functionalization Enables Fine-Tuning the Molecular-Sieving Properties of Zeolites for Light Olefin/Paraffin Separations, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202105398
https://doi.org/10.1002/adma.202105398
6. AM：具有電荷重分布的Pd納米片上晶格受限的Ir團簇用于堿性條件下的氫氧化反應
開發在堿性條件下用于氫氧化反應（HOR）的高活性和長期穩定的電催化劑仍然是陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）實際面臨的主要挑戰。近日，浙江大學潘洪革教授，孫文平研究員報道了一種具有超小Ir納米團簇（NCs）外延限制在Pd納米片（NSs）上的異質結構Ir@Pd電催化劑，用于催化緩慢的堿性HOR。
本文要點：
1）首先，Pd(acac)2在60 ℃時被W(CO)6在辛酸中分解釋放的CO還原，CO能在Pd(111)表面強烈吸附，形成超薄Pd-NSs。然后，采用液相外延的方法在上述Pd NSs上外延生長IrNCs。
2）研究發現，表面電荷重新分布發生在異質界面上，實驗和理論結果均表明電子從Pd轉移到Ir，從而大大削弱了氫在Pd上的結合。更有趣的是，界面外延導致了Ir/IrO2 Janus納米結構的形成，其中遠離界面的部分氧化的Ir物種進一步優化了羥基的吸附行為。
3）獨特的Ir@Pd異質結構最終在氫吸附和羥基吸附之間表現出最佳的平衡，使得催化劑在0.1 m KOH溶液中表現出令人印象深刻的HOR活性，電流密度高達7.18 mA cm-2。此外，由于獨特的外延界面的限制效應，Ir@Pd電催化劑的活性衰減可以忽略不計。
這項工作突出了通過電荷重新分布和平衡吸附行為來控制結構精準的異質界面對提高堿性氫氧化動力學的重要意義。
Baohua Zhang, et al, Lattice-Confined Ir Clusters on Pd Nanosheets with Charge Redistribution for the Hydrogen Oxidation Reaction under Alkaline Conditions, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202105400
https://doi.org/10.1002/adma.202105400
7. Nano Letters：陽離子/陰離子共摻雜的無鈷富鋰層狀正極用于高性能鋰離子電池
富鋰層狀氧化物因其作為正極材料具有較高的能量密度而備受關注。然而，過渡金屬遷移引發的層狀結構向尖晶石結構的漸進式轉變和晶格氧的不可逆釋放會導致電池電壓衰減和容量衰減。基于此，上海科技大學劉巍研究員報道了一種Fe，Cl共摻雜的無鈷富鋰層狀正極，其結構穩定性得到了顯著改善。
本文要點：
1）研究發現，Fe和Cl元素分別部分取代了M（M=Mn，Ni）和O。結合結構表征和電化學測試，研究人員證明了Fe和Cl的共摻雜促進了Li+的快速擴散動力學，從而提高了倍率性能。此外，Fe還可參與Fe3+氧化為Fe4+的反應，以補償部分比容量損失。同時，Fe和Cl摻雜的LNMO不僅減少了晶格氧的不可逆釋放，而且提高了第一循環庫侖效率和長期穩定性。
2）與LNMO（202.1 mAh g-1和62.7%）相比，共摻雜的LNMO樣品顯示出更高的第一循環放電容量和庫侖效率（232.4 mAh g-1和73.1%）。同時，Fe&Cl-LNMO樣品500次循環后的放電容量和容量保持率分別為158.9 mAh g?1和86.4%，而未處理的LNMO樣品的放電容量和容量保持率分別為37.8 mAh g?1和26.4%。此外，Fe和Cl的摻雜緩解了材料的電壓衰減，提高了材料的熱穩定性。
Lu Nie, et al, Cation/Anion Codoped and Cobalt-Free Li-Rich Layered Cathode for High-Performance Li-Ion Batteries, Nano Lett., 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02923
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02923
8. Nano Letters：一種自下而上合成的全熱催化氣凝膠用于熱再生空氣過濾
空氣中的顆粒物(PM)污染是一個日益嚴重的全球問題，嚴重威脅著人類的健康。目前，開發可替代過濾纖維的過濾產品是一個重要的研究領域。與相對成熟的有害氣體處理相比，目前最先進的高效PM過濾器對有機PM污染物，如燃煤電廠和垃圾焚燒爐的煙塵，仍然缺乏熱分解能力，導致更換頻繁，成本高昂，并造成二手污染。
近日，受危險氣體處理（將熱催化劑顆粒涂覆在陶瓷床上以在高溫下分解有毒氣體）的啟發，麻省理工學院孔靜教授，Xiang Ji，韓國毒理學研究所Sung Mi Jung報道了提出了一種自下而上的合成方法來制造第一個全熱催化劑空氣過濾器 (ATCAF)。
本文要點：
1）ATCAF 由直徑約 50 nm 的 TiO2 纖維自組裝而成。
2）實驗結果顯示，ATCAF對PM2.5的過濾效率超過99.9993%，特別是對10?100 nm空氣傳播病毒和煙塵的過濾效果更佳。此外，ATCAF沒有粘結劑或聚合物，僅由熱催化劑制成，不僅可以兼容高溫，而且能夠利用熱量，確保碳氫化合物PM污染物完全分解，沒有空白點，并保持完好可重復使用。
3）所開發的ATCAF具有增強的細小顆粒去除能力和高負荷能力，可以將更換過濾器的不必要成本降至最低。此外，鑒于典型的火災溫度為800-1400 °C，同時TiO2的熔點為1843 °C，ATCAF可以安全地與燃煤器或焚燒爐配合使用，利用燃燒熱來潛在地就地捕獲和分解PM污染物，從源頭上解決PM污染問題。
Xiang Ji, et al, Bottom-Up Synthesized All-Thermal-Catalyst Aerogels for Heat-Regenerative Air Filtration, Nano Lett., 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02593
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02593
9. AFM：高密度半導體型單壁碳納米管水平陣列的空間約束CVD生長
具有高純度半導體管的高密度水平排列單壁碳納米管（SWNT）陣列是一種很有前途的節能電子材料。然而，通過直接生長的方法實現高密度和高半導體純度仍然極具挑戰性。近日，北京大學張錦院士報道了通過在鈦-浮動固體催化劑化學氣相沉積（Ti-FSCCVD）中設置小于10 μm的受限空間，發展了一種用于生長高密度、水平排列的SWNT陣列的空間受限策略。
本文要點：
1）氣相中的催化劑納米顆粒在受限空間中與襯底發生碰撞的幾率較大，有利于納米顆粒的沉積，以實現小顆粒尺寸和良好均勻性。此外，有限的空間還有助于捕獲碳原料，以獲得更高的分解和SWNT的生長效率。
2）實驗結果顯示，在石英襯底上獲得了每微米高達65個SWNT的高密度SWNT陣列。此外，鈦基催化劑TiC或TiO由于其穩定的晶體結構和氧空位的存在，促進了半導體管的生長，半導體純度高于95%，局部高達99.8%。
通過更精確的催化劑設計，將更接近實現高密度、高半導體純度的水平排列的SWNT陣列的目標，從而為碳納米管在微納電子領域的應用奠定材料基礎。
Liu Qian, et al, Spatially Confined CVD Growth of High-Density Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotube Horizontal Arrays, Adv. Funct. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adfm.202106643
https://doi.org/10.1002/adfm.202106643
10. Adv. Sci.：無中間相工藝用于高效鈣鈦礦太陽能電池的制備
眾所周知，路易斯堿溶劑和反溶劑的溶劑工程可以形成均勻穩定的鈣鈦礦薄膜。鈣鈦礦相在退火誘導結晶時從中間路易斯加合物結晶。慶北大學Sangwook Lee和世宗大學Dong Hoe Kim等人探討了磷酸三甲酯 (TMP) 作為一種新型非質子路易斯堿溶劑，具有低供體數，對鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 的鈣鈦礦薄膜形成和光伏特性的影響。
本文要點：
1）與二甲基亞砜 (DMSO) 或二甲基甲酰胺 (DMF) 相比，TMP 的使用直接使鈣鈦礦相結晶，即將旋涂后的中間相減少到可以忽略不計的程度，這是由于 TMP 與路易斯加合物中的反溶劑和弱鍵。
2）有趣的是，基于TMP/DMF混合溶劑制備的MAPbI3的PSC表現出19.68%更高的平均效率（最佳：20.02%），滯后更小，而使用 DMSO/DMF 混合 (19.14%) 或僅 DMF (18.55%) 溶劑制造的 PSC。
3）優異的光伏性能歸因于TMP/DMF衍生的鈣鈦礦薄膜的較低缺陷密度。結果表明，通過將弱路易斯堿與成熟的溶劑工程工藝相結合，可以實現高性能 PSC。
Yun, Y., Vidyasagar, D., Lee, M., Gong, O. Y., Jung, J., Jung, H.-S., Kim, D. H., Lee, S., Intermediate Phase-Free Process for Methylammonium Lead Iodide Thin Film for High-Efficiency Perovskite Solar Cells. Adv. Sci. 2021, 2102492.
https://doi.org/10.1002/advs.202102492
11. Small Methods綜述：常溫下電化學合成氨的研究進展與展望
氨（NH3）是農業和工業的必需品。迄今為止，NH3主要由傳統的Haber-Bosch工藝供應，該工藝需要在高溫高壓下進行。為了實現環保型合成氨，環境條件下的電化學氨合成已經成為能源和化學轉換的研究前沿。近日，澳大利亞伍倫貢大學竇世學院士，Wenbin Luo，北京大學深圳研究生院潘鋒教授總結了在環境條件下電化學合成NH3的最新研究進展。
本文要點：
1）研究人員首先概述了各種電化學法合成NH3的基本原理，包括反應機理。
2）在理論計算和實驗研究相結合的基礎上，全面總結了材料設計的先進策略，以推動更多的基礎研究。除了材料之外，還簡要總結了電解液和反應池的選擇，目的是促進對電化學反應體系的理解，并促進進一步的實驗優化。
3）作者最后提出了電化學合成氨研究面臨的主要挑戰、可能的解決方案和未來的展望。
Yang Li, et al, Recent Advances and Perspective on Electrochemical Ammonia Synthesis under Ambient Conditions, Small Methods 2021
DOI: 10.1002/smtd.202100460
https://doi.org/10.1002/smtd.202100460
12. Nano Res.：體SrRuO3衍生的RuO2團簇催化劑用于酸介質中的析氧反應
開發適用于酸性腐蝕性操作條件的高效析氧反應（OER）電催化劑是一項具有挑戰性的任務。近日，深圳大學王進教授，清華大學深圳國際研究生院李佳，清華大學李亞棟院士報道了在酸性條件下，Sr在Ru上的電化學浸出可以從塊體SrRuO3中獲得均勻的RuO2團簇，從而為從塊體材料通過浸出合成團簇提供了一種簡單的自上而下的策略。
本文要點：
1）得到的RuO2團簇在10 mA cmgeo?2作用30 h內表現出穩定的約160 mV的超低過電位，這是SrRuO3陶瓷電極表現出明顯的高OER性能的原因。此外，雖然SrRuO3陶瓷電極材料損失嚴重，但由于避免了Sr的主要電化學浸出，RuO2團簇的耐久性得到大大提高。
2）研究發現，RuO2團簇超高的OER活性不僅源于其超高的比表面積，而且與塊狀金紅石RuO2相比，RuO2團簇的JahnTeller畸變增強。密度泛函理論（DFT）計算表明，與RuO2塊體相比，Ru-Ov延長約1.5%，增強的Jahn-Teller畸變的存在可以顯著提高金紅石型RuO2的本征活性。
這項工作已經確定了衍生的RuO2團簇可在酸性條件下用于強健的OER催化劑，并突出了在團簇體系中獲得高活性位點密度和應變調諧的潛力。
Muwei Ji, et al, RuO2 clusters derived from bulk SrRuO3: Robust catalyst for oxygen evolution reaction in acid, Nano Res., 2021
DOI: 10.1007/s12274-021-3843-8
https://doi.org/10.1007/s12274-021-3843-8
