1. Science：沸石相競爭和共生的先驗(yàn)控制與高通量模擬
分子篩是一種多用途的催化劑和具有較大拓?fù)涠鄻有缘姆肿雍Y，但是管理分子篩合成中的相競爭是一項(xiàng)經(jīng)驗(yàn)的、勞動(dòng)密集型的任務(wù)。有鑒于此，美國麻省理工學(xué)院的Rafael Gómez-Bombarelli和Manuel Moliner等研究人員，報(bào)道了沸石相競爭和共生的先驗(yàn)控制與高通量模擬。
本文要點(diǎn)：
1）通過結(jié)合高通量原子模擬、文獻(xiàn)挖掘、人機(jī)交互、合成和表征，從第一性原理控制模板沸石合成的相選擇性。
2）提出的結(jié)合指標(biāo)從超過586000沸石-分子模擬再現(xiàn)了提取的文獻(xiàn)和合理化的框架競爭在有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中的設(shè)計(jì)。
3）模板分子的能量、幾何和靜電描述符可以調(diào)節(jié)合成的可及性窗口和純相沸石中的鋁分布。
4）此外，這些參數(shù)允許通過單個(gè)雙選擇模板實(shí)現(xiàn)共生沸石。
本文研究結(jié)果表明，計(jì)算優(yōu)先的方法實(shí)現(xiàn)使用先驗(yàn)理論描述符控制沸石合成和結(jié)構(gòu)組成。
Daniel Schwalbe-Koda, et al. A priori control of zeolite phase competition and intergrowth with high-throughput simulations. Science, 2021.
DOI：10.1126/science.abh3350
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abh3350
2. Nature Catalysis: 沸石中水的形態(tài)及其對(duì)環(huán)氧化催化作用的影響
活性位點(diǎn)周圍的溶劑結(jié)構(gòu)在催化過程中重組并影響表面中間體的穩(wěn)定性。在沸石孔隙內(nèi)，H2O 分子形成氫鍵結(jié)構(gòu)，與本體 H2O 本質(zhì)上相同。有鑒于此，伊利諾伊大學(xué)香檳分校David W. Flaherty等人，通過光譜測量和分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，在沸石孔隙內(nèi)，H2O分子形成氫鍵結(jié)構(gòu)，與本體H2O大不相同，H2O分子在1.3 nm籠內(nèi)形成塊狀三維結(jié)構(gòu)，而當(dāng)孔徑低于0.65 nm時(shí)，H2O分子會(huì)聚結(jié)成低聚一維鏈。
本文要點(diǎn)：
1）利用光譜和動(dòng)力學(xué)方法以及分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬的組合來表征不同硅烷醇密度的FAU、BEA、MFI和CDO沸石中包含的H2O的結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，本體H2O在結(jié)構(gòu)上不同于穩(wěn)定在沸石孔隙內(nèi)的H2O。
2）沸石中的氫鍵H2O分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性在很大程度上取決于溶劑簇的形狀和大小。H2O分子合并成結(jié)構(gòu)，其形狀和性質(zhì)在很大程度上取決于周圍孔隙的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而在較小程度上取決于[(SiOH)x]。
3）這些溶劑結(jié)構(gòu)基序之間的差異為操縱焓-熵補(bǔ)償關(guān)系提供了機(jī)會(huì)，并大大提高了催化速率。在烯烴環(huán)氧化催化過程中，這些與孔徑相關(guān)的H2O結(jié)構(gòu)的重組可以產(chǎn)生熵增益，從而將周轉(zhuǎn)率提高多達(dá)400倍。
總之，該工作表明溶劑分子在微孔環(huán)境中形成具有高度相關(guān)運(yùn)動(dòng)的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，并且可以控制這些結(jié)構(gòu)的重組以賦予所需的反應(yīng)中間體穩(wěn)定性。
Bregante, D.T., Chan, M.C., Tan, J.Z. et al. The shape of water in zeolites and its impact on epoxidation catalysis. Nat Catal 4, 797–808 (2021).
DOI: 10.1038/s41929-021-00672-4
https://doi.org/10.1038/s41929-021-00672-4
3. PANS：二價(jià)鎂離子在金屬氧化物中的室溫存儲(chǔ)和快速擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)
可充電鎂電池代表了鋰離子電池技術(shù)的一種可行的替代方案，可以潛在地克服其安全性、成本和能量密度的限制。然而，電解質(zhì)配合物的緩慢解離和鎂離子（Mg2+）在固體中的低遷移率，特別是在鋰離子電池中常用的金屬氧化物中，這阻礙了競爭性室溫鎂電池的發(fā)展。近日，蘇州大學(xué)耿鳳霞報(bào)道了氧化晶格中的Mg2+不僅在室溫下實(shí)現(xiàn)了真正的插層/脫層和快速擴(kuò)散，而且在零下溫度下也實(shí)現(xiàn)了真正的插層/脫層和快速擴(kuò)散。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員將質(zhì)子放置在帶負(fù)電的缺金屬氧化片上，并在一定距離上將這些氧化片雜亂無章地堆疊起來。片間質(zhì)子的存在促進(jìn)了Cl-離子的剝離，而由于各向異性Smoluchowski效應(yīng)使波函數(shù)沿獨(dú)特的片面上的原子槽擴(kuò)展，從而保證了Mg2+的快速擴(kuò)散。這導(dǎo)致了平坦的勢能面和擴(kuò)散通道的形成，使Mg2+的電導(dǎo)率達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的1.8×10?4 S cm?1。
2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的鎂離子電池在保持113.0 Wh kg?1高能量密度的同時(shí)，也具有7.4 kW kg?1的高功率密度。實(shí)際應(yīng)用表明，充電55 s后的電池可穩(wěn)定長時(shí)間放電4.5 h。即使在?15 °C以下溫度下，電極容量仍保持在55%以上，擴(kuò)散系數(shù)在10?9~10?11 cm-2 s?1（室溫10?8到10?10 cm-2 s?1）范圍內(nèi)。
3）該策略具有通用性，可以很容易地應(yīng)用于其他二維電極材料，包括氧化鈦、氧化錳和氧陰離子端基碳化鈦。
Jinlin Yang, et al, Genuine divalent magnesium-ion storage and fast diffusion kinetics in metal oxides at room temperature, PNAS, 2021
DOI: 10.1073/pnas.2111549118
https://doi.org/10.1073/pnas.2111549118
4. PNAS：結(jié)合人工水通道的可調(diào)膜用于用于高性能微咸水/低鹽度水的反滲透脫鹽
膜技術(shù)在水凈化和海水淡化方面發(fā)揮著巨大的作用。受生物蛋白質(zhì)的啟發(fā)，研究人員提出人工水通道（AWCs）以克服海水淡化過程中滲透性/選擇性之間的權(quán)衡。目前，開發(fā)具有埃尺度選擇性的AWC的策略已經(jīng)顯示出它們?cè)谇度腚p層膜時(shí)令人印象深刻的性能。近日，蒙彼利埃大學(xué)Mihail Barboiu報(bào)道了將自組裝的咪唑四聯(lián)體（imidazole-quartet，I-四聯(lián)體）AWCs在宏觀上成功結(jié)合到工業(yè)級(jí)反滲透膜中。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員探索了咪唑四聯(lián)體AWC與間苯二胺（MPD）單體的最佳組合，以實(shí)現(xiàn)AWC在無缺陷的聚酰胺膜中的無縫結(jié)合。
2）在實(shí)際反滲透條件下（外加壓力為15~20 bar），通過過濾微咸水料流，采用交叉流過濾的方法對(duì)膜性能進(jìn)行了評(píng)估。結(jié)果顯示，優(yōu)化后的生物仿生膜獲得了前所未有改善的性能，在保持良好的NaCl截取率（>99.5%）的同時(shí)，其滲透系數(shù)達(dá)到類似商業(yè)膜的兩倍以上（最高可達(dá)6.9 L m?2 h?1 bar?1）。此外，在低壓條件下（外加壓力為6 bar），膜也具有良好的低鹽度水凈化性能，其通量可達(dá)35 L m?1 h?1，截留率為97.5%~99.3%。
Maria Di Vincenzo, et al, Tunable membranes incorporating artificial water channels for high-performance brackish/low-salinity water reverse osmosis desalination, PANS, 2021
DOI: 10.1073/pnas.2022200118
https://doi.org/10.1073/pnas.2022200118
5. PNAS：自下向上合成具有原子厚度分子篩分孔的石墨烯薄膜
通過自下而上合成法，在石墨烯晶格中加入高密度的分子篩分納米孔，對(duì)于開發(fā)高性能膜來說極具吸引力。基于此，洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Kumar Varoon Agrawal報(bào)道了可控合成了一種納米晶石墨烯，其中少數(shù)納米尺寸的、隨機(jī)取向的晶粒的不完全生長在晶格中產(chǎn)生了分子大小的孔隙。孔密度與最先進(jìn)的合成后刻蝕技術(shù)（1012 cm?2）相當(dāng)，比化學(xué)氣相沉積制備的單層石墨烯（SLG）中分子篩分膜的本征空位缺陷高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員通過溶解在Ni基體中的C沉淀制備出孔納米石墨烯（PNG）薄膜，同時(shí)，通過控制前驅(qū)體(聚合物和/或糖)的熱解可以調(diào)節(jié)C的濃度。PNG薄膜由幾層石墨烯組成，除了在晶粒邊緣附近，逐漸變?yōu)閱螌樱罱K在三個(gè)或更多顆粒相交的結(jié)點(diǎn)處終止為空位缺陷。
2）這種獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜非常有吸引力，層狀結(jié)構(gòu)提高了薄膜的機(jī)械穩(wěn)定性，而原子厚度的分子大小孔徑可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的氣體傳輸。氣體滲透率和混合氣體選擇性的組合可與最先進(jìn)的合成后晶格刻蝕法制備的納米多孔SLG膜相媲美。
這項(xiàng)研究通過減少加工步驟提高了石墨烯膜的規(guī)模化潛力。
Luis Francisco Villalobos, et al, Bottom-up synthesis of graphene films hosting atom-thick molecular-sieving apertures, PNAS, 2021
DOI: 10.1073/pnas.2022201118
https://doi.org/10.1073/pnas.2022201118
6. JACS：二維MOF用于對(duì)牙周炎進(jìn)行光動(dòng)力離子治療
傳統(tǒng)的手術(shù)干預(yù)和抗生素治療對(duì)于由多種口腔病原體引起的牙周炎等慢性疾病的效果較差，并且往往會(huì)導(dǎo)致組織的進(jìn)行性破壞，甚至是牙齒脫落以及全身性疾病。天津大學(xué)吳水林教授、哈佛大學(xué)Xingcai Zhang和湖北大學(xué)劉想梅教授設(shè)計(jì)了一種含原子層Fe2O3修飾的二維卟啉金屬有機(jī)骨架(2D MOF)納米片的軟膏。
本文要點(diǎn)：
1）經(jīng)過原子層沉積表面工程處理后，該2D MOF異質(zhì)界面會(huì)由于金屬連接劑橋接單元、豐富的活性位點(diǎn)和良好的聚光網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同作用會(huì)導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移量增加和吸附能降低，從而顯著增強(qiáng)其光催化活性，。
2）這種具有良好生物相容性和可生物降解性的2D MOF異質(zhì)結(jié)構(gòu)可通過活性氧和釋放離子的協(xié)同作用以對(duì)多種口腔病原體(牙齦卟啉單胞菌、核梭桿菌和金黃色葡萄球菌)表現(xiàn)出廣譜的抗菌活性(99.87±0.09%、99.57±0.21%和99.03±0.24%)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種光動(dòng)力離子療法具有快速高效的抗菌活性，能夠有效緩解炎癥，改善血管生成，比臨床報(bào)道的牙周炎治療策略具有更好的治療效果。
Jun Li. et al. 2D MOF Periodontitis Photodynamic Ion Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c07875
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07875
7. JACS：離散分子鉺配合物用于配體敏化的近紅外-可見光線性上轉(zhuǎn)換
基于鑭系元素的上轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的低吸收截面極大地限制了它們?cè)趶?qiáng)入射光中的應(yīng)用。研究表明，利用有機(jī)染料天線進(jìn)行的級(jí)聯(lián)敏化使得上轉(zhuǎn)換納米顆粒能夠有效收集近紅外(NIR)光。為了在實(shí)際應(yīng)用范圍內(nèi)推動(dòng)分子上轉(zhuǎn)化，瑞士日內(nèi)瓦大學(xué)Claude Piguet和加州大學(xué)Bahman Golesorkhi將近紅外有機(jī)染料天線引入單核鉺配位的復(fù)合物的配體支架中，從而實(shí)現(xiàn)了顯著的上轉(zhuǎn)換亮度增強(qiáng)。在低功率(0.7 W·cm?2)近紅外激光（801 nm）激發(fā)下，[L6Er(hfa)3]+(hfa為六氟乙酰丙酮)可在室溫下的稀釋溶液(5×10?4 M)中產(chǎn)生可見光的上轉(zhuǎn)換信號(hào)。
本文要點(diǎn)：
1）實(shí)驗(yàn)將近紅外染料天線連接到單個(gè)離散分子中的Er3+活化劑上后發(fā)現(xiàn)，其通過能量轉(zhuǎn)移上轉(zhuǎn)換的強(qiáng)大間接敏化作用以解決金屬基激發(fā)態(tài)吸收機(jī)制的低效問題。
2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這一策略能夠極大地改善分子基上轉(zhuǎn)換的Er3+中心的可見光發(fā)射。
Bahman Golesorkhi. et al. Ligand-Sensitized Near-Infrared to Visible Linear Light Upconversion in a Discrete Molecular Erbium Complex. Journal of the American Chemical Society. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c06865
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06865
8. JACS：跨膜DNA邏輯計(jì)算策略用于激活DNA納米機(jī)器以實(shí)現(xiàn)對(duì)腫瘤的精準(zhǔn)治療
利用腫瘤細(xì)胞的內(nèi)源性特性以實(shí)現(xiàn)DNA納米機(jī)器的響應(yīng)性激活在腫瘤治療領(lǐng)域中取得了巨大的成功。通過與外部光照等刺激進(jìn)行結(jié)合，這一策略能夠?qū)NA納米機(jī)器的激活進(jìn)行時(shí)空控制。然而，考慮到光源的宏觀暴露面積較大，如何在細(xì)胞水平上實(shí)現(xiàn)特異性激活仍然具有很大挑戰(zhàn)性。研究表明，位于細(xì)胞膜上的DNA邏輯門有助于實(shí)現(xiàn)細(xì)胞特異性，但是輸入DNA鏈在操作過程中的自由擴(kuò)散往往會(huì)降低效率，并也會(huì)對(duì)實(shí)體腫瘤周圍的正常細(xì)胞產(chǎn)生副作用。南京大學(xué)鞠熀先教授和劉穎教授設(shè)計(jì)了一個(gè)跨膜DNA邏輯計(jì)算策略，以在復(fù)雜的實(shí)體腫瘤微環(huán)境僅對(duì)癌細(xì)胞中的DNA納米機(jī)器進(jìn)行激活。
本文要點(diǎn)：
1）實(shí)驗(yàn)通過在上轉(zhuǎn)化納米顆粒上修飾DNA鏈以制備了該DNA納米機(jī)器UCNPs-DNA。LA-apt是一種能夠錨定在癌細(xì)胞膜過表達(dá)受體上的DNA鏈，它和細(xì)胞內(nèi)的miRNA-21可分別作為輸入1和2。與細(xì)胞膜上的輸入1雜交后，不僅該DNA納米機(jī)器上的miRNA-21識(shí)別區(qū)域會(huì)暴露，而且還會(huì)將其遞送到癌細(xì)胞中，進(jìn)而與細(xì)胞內(nèi)的輸入2發(fā)生級(jí)聯(lián)雜交以完成“AND”門操作，釋放作為輸出的DNA鏈L2。
2）作為啟動(dòng)DNA納米機(jī)器的觸發(fā)器，L2能夠相應(yīng)地激活光敏劑玫瑰紅以產(chǎn)生活性氧。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該DNA納米機(jī)器可在復(fù)雜的實(shí)體腫瘤微環(huán)境中實(shí)現(xiàn)僅作用于癌細(xì)胞的高度精準(zhǔn)治療，因此這一研究也為實(shí)體腫瘤治療提供了一個(gè)新的范式。
Yue Zhang. et al. Activating a DNA Nanomachine via Computation across Cancer Cell Membranes for Precise Therapy of Solid Tumors. Journal of the American Chemical Society. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c06361
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06361
9. JACS：一種氧化還原活性給體-受體共軛微孔聚合物無金屬催化劑用于選擇性可見光驅(qū)動(dòng)CO2還原為CH4
使用無金屬系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)超過兩個(gè)電子的光催化CO2還原（CO2RR）過程是非常令人興奮且極具挑戰(zhàn)性，其需要適當(dāng)?shù)碾娮油ǖ馈＝眨?/span>賈瓦哈拉爾·尼赫魯高級(jí)科學(xué)研究中心Tapas Kumar Maji報(bào)道了開發(fā)了一種氧化還原活性共軛微孔聚合物（CMP）TPA-PQ的合理設(shè)計(jì)和合成，該聚合物以三(4-乙炔苯基)胺（TPA）為電子供體，以菲醌（PQ）為受體。
本文要點(diǎn)：
1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，TPA-PQ具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移輔助的可見光催化CO2RR活性（CH4產(chǎn)率為32.2 mmol g?1），令人印象深刻的速率(2.15 mmol h?1 g?1)和高選擇性（>97%）。
2）基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的機(jī)理分析，原位DRIFTS和計(jì)算研究表明，TPA-PQ光催化CO2RR為CH4是由表面吸附CO2的光活化分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）能量驅(qū)動(dòng)，其中PQ單元相鄰的酮基起著關(guān)鍵作用。
3）通過合成另一種含有三乙炔苯（TEB）和PQ的氧化還原活性的化學(xué)光催化劑（TEB-PQ），研究人員進(jìn)一步闡明了ICT在光催化中的關(guān)鍵作用。與TPA-PQ相比，其光催化CO2RR為CH4的活性降低了8倍（產(chǎn)率=4.4 mmolg?1）。
這項(xiàng)研究所提出的利用一種高效、可持續(xù)、可回收的無金屬強(qiáng)健有機(jī)光催化劑用于CO2RR為CH4是一種新的概念。
Soumitra Barman, et al, Metal-Free Catalysis: A Redox-Active Donor?Acceptor Conjugated Microporous Polymer for Selective Visible-Light-Driven CO2 Reduction to CH4, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c07916
https://doi.org/10.1021/jacs.1c07916
10. JACS：ZnO?POM簇亞1 nm納米片作為穩(wěn)健催化劑用于硫醚在室溫下的氧化
二維（2D）氧化鋅（ZnO）因其獨(dú)特的性能而受到越來越多的研究關(guān)注。然而，如何將其厚度限制在1 nm以下，并與其他組分進(jìn)一步結(jié)合，獲得亞1nm 2D ZnO基雜化材料仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
近日，清華大學(xué)王訓(xùn)教授，天津理工大學(xué)匙文雄研究員報(bào)道了通過將三種Mo基POM簇合物（([TBAB]2Mo6O19（M6），[TBAB]4Mo8O26（M8）和H3PMo12O40·xH2O （M12或PMA））加入到ZnO反應(yīng)體系中，成功地實(shí)現(xiàn)了三種ZnO?POM 2D 亞1nm納米片（HSNSs）（ZnO?Zn-(OH)2?Mo6O19（Z-M6）, ZnO?Zn(OH)2?Mo8O26（Z-M8）,和ZnO?PMo12O40（Z-M12））的可控制備。
本文要點(diǎn)：
1）在ZnO/Zn(OH)2合成體系中引入了粒徑約為1 nm的POM團(tuán)簇，ZnO/Zn(OH)2的成核被POM打斷，核的大小被成功地限制在1 nm以下。由于POMs與核的大小相似，它們很容易相互作用和共組裝，形成POMs與核的共組裝，作為構(gòu)建塊繼續(xù)生長，形成由油胺(OLY)配體包封的2D HSNSs。
2）MD模擬結(jié)果表明，POM團(tuán)簇與ZnO/Zn(OH)2共聚形成共聚體，共聚體作為組成塊繼續(xù)生長形成形狀和尺寸均勻的2D HSNSs，其形成的主要驅(qū)動(dòng)力是靜電相互作用。
3）2D HSNSs作為催化劑在硫醚氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，這可能是由于其特殊的2D亞1nm結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致活性位點(diǎn)充分暴露和多組分協(xié)同作用。
這項(xiàng)工作將為設(shè)計(jì)和合成具有廣泛應(yīng)用價(jià)值的2D雜化亞1nm多組分材料提供新的思路。
Junli Liu, Wenxiong Shi, Xun Wang, ZnO?POM Cluster Sub-1 nm Nanosheets as Robust Catalysts for the Oxidation of Thioethers at Room Temperature, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c07477
https://doi.org/10.1021/jacs.1c07477
11. JACS：基于鈣鈦礦矩陣中鈣鈦礦量子點(diǎn)的明亮而穩(wěn)定的發(fā)光二極管
基于金屬鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn) (QD) 的發(fā)光二極管 (LED) 已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了高的外量子效率；然而，QD缺乏表面保護(hù)，加上效率下降，會(huì)降低器件在高亮度下的工作壽命。量子點(diǎn)在半導(dǎo)體殼內(nèi)的外延結(jié)合提供了表面鈍化和激子限制。鑒于材料的化學(xué)不穩(wěn)定性，在鈣鈦礦QD中實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。多倫多大學(xué)Edward H. Sargent等人報(bào)道了鈣鈦礦量子點(diǎn)在鈣鈦礦的前體溶液薄層中保持穩(wěn)定，并且我們使用應(yīng)變量子點(diǎn)作為成核中心來驅(qū)動(dòng)鈣鈦礦基質(zhì)的均勻結(jié)晶。
本文要點(diǎn)：
1）I 型帶對(duì)齊確保 QD 是電荷受體和輻射發(fā)射器。新材料在高激發(fā)（600 W cm-2）下顯示出抑制的俄歇雙激發(fā)復(fù)合和明亮的發(fā)光，而對(duì)照材料表現(xiàn)出嚴(yán)重的漂白。
2）基于新材料的紅色LED顯示出18%的外量子效率，并且在超過4700 cd m-2的亮度下仍保持高性能。新材料使LED 在 100 cd m-2 的初始亮度下具有 2400 小時(shí)的工作半衰期，相對(duì)于最好的對(duì)照組的LED 增強(qiáng)了 100 倍。
Yuan Liu et al. Bright and Stable Light-Emitting Diodes Based on Perovskite Quantum Dots in Perovskite Matrix, J. Am. Chem. Soc. 2021
https://doi.org/10.1021/jacs.1c02148
12. JACS：有機(jī)光催化烯烴氫胺基化
苯乙烯的分子間氫胺基烷基化HAA（intermolecular hydroaminoalkylation）是合成重要的藥物活性分子γ-芳基有機(jī)胺的方法，但是目前現(xiàn)有方法中難以使用非保護(hù)型烷基胺作為反應(yīng)物。金屬催化HAA催化反應(yīng)對(duì)α-取代有機(jī)胺非常敏感，目前沒有通過這種方法能夠合成α-三級(jí)碳結(jié)構(gòu)的芳基胺的報(bào)道。
有鑒于此，巴斯大學(xué)Alexander J. Cresswell等報(bào)道了通過有機(jī)光催化氧化還原方法學(xué)解決該反應(yīng)方法學(xué)對(duì)反應(yīng)物的局限性，實(shí)現(xiàn)了一種直接模塊化方法合成了α-雙基團(tuán)修飾的γ-芳基胺，而且該反應(yīng)兼容電子濃度適中或者較高電子濃度的底物，反應(yīng)對(duì)含有多種官能團(tuán)的底物有兼容性，而且能夠以流動(dòng)相光催化方法進(jìn)行克級(jí)放大合成。
本文要點(diǎn)：
1）反應(yīng)情況。以有機(jī)胺、苯乙烯作為反應(yīng)物，3DPA2FBN作為有機(jī)光催化劑，疊氮化物作為抓氫催化劑，在DMF溶劑中反應(yīng)，以425 nm可見光照射條件進(jìn)行光催化反應(yīng)。
該反應(yīng)能夠用于簡潔方法而且無需官能團(tuán)保護(hù)進(jìn)行合成Fingolimod藥物分子，而且還能夠在體內(nèi)合成模擬磷酸結(jié)構(gòu)官能團(tuán)的活性分子形式。該反應(yīng)能夠以分子內(nèi)N-芳基化反應(yīng)形式生成螺環(huán)結(jié)構(gòu)1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,4-四氫二氮萘。
2）反應(yīng)機(jī)理研究、動(dòng)力學(xué)反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)中包括不可逆的氫原子轉(zhuǎn)移進(jìn)行活化烷基有機(jī)胺，而且該反應(yīng)中部分實(shí)現(xiàn)了鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)。催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)與有機(jī)胺、疊氮化物、光催化劑的濃度變化呈0級(jí)反應(yīng)，與苯乙烯呈1級(jí)反應(yīng)。
Hannah E. Askey, et al, Photocatalytic Hydroaminoalkylation of Styrenes with Unprotected Primary Alkylamines, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c07401
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07401
