有鑒于此，斯坦福大學Matteo Cargnello等報道發現通過高溫蒸氣預處理Pd催化劑，導致其甲烷氧化反應中活化C-H鍵比其他活化方法（O2-H2、O2、H2、Ar氣氛）的反應速率提高12倍，作者通過相關實驗驗證和理論計算結合，發現蒸氣處理導致Pd催化劑形成孿晶，因此提高晶界密度和催化活性。催化劑的穩定性結果顯示，這種晶界具有非常高的穩定性，晶界位點反應速率比Pd/Al2O3的本征催化位點活性高兩個數量級。通過理論計算發現，孿晶缺陷形成的應力導致C-H鍵催化活性提升的主要原因，此外作者發現激光燒蝕能夠提高晶界濃度，進一步提高催化反應速率。作者將Pd/Al2O3催化劑在催化反應前通過蒸氣處理，發現顯著改善甲烷燃燒反應活性，催化劑的質量比反應速率比催化劑通過O2預處理的效果提高了12倍。在實驗中觀測發現孿晶晶界（Twin boundary）、晶粒晶界（Grain boundary）是導致催化活性提高的原因。通過DFT計算模擬，發現催化活性提高是因為界面晶界附近產生的應力，這種作用導致比本征催化位點的性能提高2個數量級。擔載型金屬催化劑納米粒子的催化活性與其表面結構、暴露晶面有關，構建露臺、臺階、晶界、金屬-基底界面位點都能夠有效的提升催化反應活性。比如，Pt的二十四面體納米粒子具有高階晶面，因此在電催化甲酸氧化、乙醇氧化反應中表現了更高的催化活性。含較高密度堆疊位錯結構的Ag納米粒子在制氫反應中表現更高的催化活性。由于缺陷位點表現與晶體區別的獨特原子排列結構，因此可能產生較高的催化活性。孿晶的晶界、晶粒的晶界是金屬材料中穩定性最好的缺陷結構，能夠在多種電催化反應中表現催化活性，比如CO2電化學還原。提高催化活性是因為在晶界上結構變化產生，這種晶界位點的催化活性能夠實現催化反應速率數量級提高。但是人們目前對晶界在氣相異相催化反應中如何作用并沒有很好的理解。作者將合成的Pd膠體納米粒子擔載于市售粒徑15 nm的Al2O3基底上，隨后分別考察水蒸氣、O2、H2、Ar等不同氣氛在300 ℃或者更高溫度加熱預處理過程中催化活性的區別。在150 ℃開始升溫，測試不同處理方法導致催化反應起燃溫度-催化活性變化。對比催化活性測試結果顯示，O2、H2、Ar氣氛催化劑預處理并未影響催化劑的起燃溫度和T50（甲烷轉化率為50 %的催化反應溫度），幾種傳統催化劑活化過程的T50=423 ℃；在300 ℃蒸氣條件中預處理催導致催化活性顯著提高，催化劑的起燃溫度、T50溫度都得以降低。進一步的，發現提高蒸氣處理的溫度有助于提高催化活性，分別在300 ℃，500 ℃，600 ℃，700 ℃進行蒸氣處理：當蒸氣處理溫度在300-600 ℃內增加，催化活性提高，但是當溫度進一步提高至700 ℃，未見催化活性繼續提高。通過水蒸氣加熱處理預活化催化劑，催化劑的T50（甲烷轉化率為50 %的催化反應溫度）降低了50 ℃。進一步，作者考察了水蒸氣加熱處理過程中水蒸氣濃度的影響，發現這種處理過程需要的水蒸氣濃度最低為0.8 %，提高水蒸氣濃度并未產生進一步催化活性提高，當處理時間從0.5 h提高至2 h，T50沒有發生變化。因此水蒸氣預活化的加熱處理溫度是提高催化活性的關鍵。圖2. 催化劑活化方法（蒸氣處理、O2-H2、CO-O2-H2）影響催化劑孿晶位點濃度。首先通過HAADF-STEM對水蒸氣加熱處理前后催化劑的粒徑變化情況進行表征，明確水蒸氣處理前后催化劑粒徑并未改變，排除催化活性增強是因為催化劑燒結或者粒徑變化導致。XPS表征發現O2氣氛預處理氧化生成PdO，水蒸氣預處理過程并未氧化，仍保持Pd金屬態，在催化反應中氧化。為了揭示晶界與催化活性之間的關系，作者表征了不同預處理方式導致催化劑的孿晶晶界密度變化，發現水蒸氣處理、O2-H2處理導致催化劑的孿晶晶界濃度分別為58 μm-1和15 μm-1，孿晶晶界濃度與催化活性變化關系能夠非常好的對應。進一步的作者通過CO處理，驗證孿晶晶界是催化位點。Pd/Al2O3催化劑在CO氣氛中處理，催化劑發生結構重組，形成臺階表面，同時在一定程度上能夠避免生成孿晶晶界。隨后通過O2-H2處理分別消除CO、還原Pd價態，發現這種CO-O2-H2處理導致催化活性比水蒸氣處理、O2-H2處理的催化劑活性都更低。通過HAADF-STEM表征發現CO-O2-H2處理過程導致催化劑的孿晶晶界濃度降低為4.9 μm-1，比水蒸氣處理、O2-H2處理的催化劑孿晶晶界濃度更低，因此驗證了孿晶晶界是優異的催化活性位點。孿晶晶界的增強催化活性來自于應力，通過掃描納米束電子衍射表征技術的結果分別對蒸氣預處理、CO-O2-H2預處理過程對催化劑中的應力分布情況進行表征，發現在納米粒子的表面附近蒸氣預處理、CO-O2-H2預處理產生相似的晶格擴張，這種晶格擴張與是否存在孿晶無關。而且并未發現孿晶導致明顯的催化劑應力變化。作者通過環境透射電子顯微鏡表征孿晶的熱穩定性變化情況，在O2氣氛中將Pd/Al2O3以100 ℃/s升溫至500 ℃并保持在500 ℃，并未發現明顯的晶界變化，但是發現納米粒子表面氧化現象：其中孿晶更容易氧化，說明孿晶位點容易導致O2解離，導致在核心Pd和表面PdO之間生成晶界。而且水蒸氣處理過程導致催化劑能夠在更低溫度產生這種現象。因此，作者提出孿晶晶界能夠更好的實現甲烷與O2的氧化反應，Pd氧化為PdO形成晶粒晶界，這種晶界在較高的溫度中保持穩定，同時Pd氧化為PdO導致晶體結構由立方相轉變為四方相。Weixin Huang et al. Steam-created grain boundaries for methane C–H activation in palladium catalysts, Science 373, 1518–1523 (2021)DOI: 10.1126/science.abj5291https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj5291
