第一作者：Darren H. S. Tan
通訊作者：孟穎（Ying Shirley Meng），陳政
通訊單位：加州大學圣地亞哥分校
比容量超過 3500 mAh g-1 的硅（Si）已成為石墨基負極（比容量約為 370 mAh g-1）的一種有前途的替代負極材料，以提高鋰離子電池（LIBs）的能量密度，用于各種儲能應用，例如電動汽車和便攜式器件。此外，除了是地殼中第二豐富的元素之外，Si 對環(huán)境也無害，并且表現出接近石墨的電化學位（0.3 V vs Li/Li+）。
然而，由于高反應性 Li-Si 合金和用于 LIB 的有機液體電解質之間的連續(xù)固體電解質界面（SEI）生長，Si 負極的循環(huán)和穩(wěn)定性較差，阻礙了其商業(yè)化。同時，這些不足又因鋰化過程中 Si 的大體積膨脹（>300%）以及由于 SEI 生長和不可逆地被困在Li-Si 合金造成的 Li+損失而進一步加劇。
目前，關于緩解Si負極容量衰減的策略包括使用復雜的Si納米結構與碳復合材料和堅固的粘結劑基體相結合來緩解其粉化以及對液態(tài)電解質的改性，包括使用環(huán)醚、氟化添加劑或其他穩(wěn)定SEI的離子液體添加劑。盡管在許多半電池研究中取得了一定的進展，但由于Li的過剩數量各不相同，這使得評估每種策略的有效性均具有挑戰(zhàn)性。
在關于全電池穩(wěn)定循環(huán)的報道中，除了少數使用各種預鋰化策略來補償 Li+庫存損失從而具有更長的循環(huán)壽命，大多數僅限于 100 次循環(huán)。此外，雖然預鋰化可以有效延長循環(huán)壽命，但理想的硅負極應該由不需要進一步處理的原始微硅（μSi）顆粒組成，從而獲得低成本、環(huán)境空氣穩(wěn)定性和環(huán)境友好特性的優(yōu)點。
為了實現這一目標，應該解決兩個關鍵挑戰(zhàn)：
i）穩(wěn)定Li-Si | 電解質界面以防止連續(xù) SEI 生長和Li-Si中被困Li 積累；
ii）減輕由體積膨脹引起的新界面的生長，這會導致 Li+消耗。
Si負極穩(wěn)定性問題主要來自與液態(tài)電解質的界面。因此，開發(fā)基于固態(tài)電解質（SSE）的全固態(tài)電池 (ASSBs)是一種很有前景的解決方法，其能夠形成穩(wěn)定且鈍化的 SEI。先前已經有研究報道了使用薄（亞微米）薄膜型Si 的ASSBs。而大多數 ASSB 研究都集中在Li金屬負極上。然而，金屬鋰負極的小臨界電流密度通常要求在高溫下運行，尤其是在電池充電期間。
成果簡介
有鑒于此，加州大學圣地亞哥分校孟穎（Ying Shirley Meng）教授，陳政教授等人報道了利用硫化物固體電解質的界面鈍化特性，實現了99.9 wt%的μSi負極的穩(wěn)定運行。體和表面表征以及界面組分的量化表明，這種方法消除了連續(xù)的界面生長和不可逆Li損失。組裝的μSi負極基ASSBs具有高面電流密度（5 mA cm?2）、寬工作溫度范圍（?20到80°C）和高面容量（11 mAh cm?2（2890 mAh g?1））。其優(yōu)異的性能可歸因于μSi電極與硫化物電解質之間良好的界面性能和Li-Si合金獨特的化學機械行為。
要點1：機理
與傳統的液態(tài)電池結構不同，在ASSB全電池中，形成的SSE不會滲透多孔Si電極（圖1），而SSE與μSi電極之間的界面接觸面積減少到二維（2D）平面。在對μSi進行鋰化處理后，盡管發(fā)生了體積膨脹，但仍保留了2D平面，從而防止了新界面的產生。此外，在μSi的鋰化過程中，由于Li-Si和μSi顆粒之間的直接離子和電子接觸，Li-Si的形成可以在電極上傳播。同時，這一過程高度可逆的，不需要任何多余的Li。
圖1. 99.9 wt% μSi電極用于ASSB全電池中的機理圖。
要點2：界面表征
為了證明消除負極中碳的重要性，以及Si-SSE界面的鈍化特性，研究人員對添加和不添加碳的SSE分解的SEI產物進行了表征和定量。研究發(fā)現，在第一次鋰化過程中，無碳電池的初始電壓平臺約為3.5 V，這是μSi||NCM811全電池的典型特征。然而，碳含量為20 wt%的電池則表現出明顯的差異，在2.5 V處有一個較低的初始平臺，表明在達到3.5 V以上的鋰化電位之前，SSE發(fā)生了大量的電化學分解（圖2A）。研究人員比較了原始Si-SSE、鋰化Si-SSE和鋰化Si-SSE-碳復合材料的衍射圖（圖2B），鋰化的Si-SSE樣品保持了SSE的晶體結構和未反應Si的晶體結構，然而，在含碳的電池中，大多數原始的SSE衍射信號都不再存在，電解質發(fā)生嚴重分解，主要分解產物為Li2S。進一步的X射線光電子能譜（XPS）分析結果（圖2C）則證實了上述結果。因此，與傳統的含碳電極相比，無碳電極將大大減少SSE的分解，從而提高第一循環(huán)庫侖效率（CE）和倍率性能。
圖2. 碳對SSE分解的影響。
要點3：量化SEI組分
滴定氣相色譜（TGC）是一種精確定量死鋰的表征方法，可用于量化形成固態(tài)電解質界面（SEI）消耗的Li+和未發(fā)生電化學反應的死鋰（Li0）。利用TGC，研究人員量化了SEI的生長，并確定其鈍化和穩(wěn)定的特性。將組裝的5個μSi||SSE||NCM811 全電池，并分別進行1 到 5 個循環(huán)（圖3A）。所有電池中第一次循環(huán)的CE均約為76%，從第二次循環(huán)開始迅速上升到超過99%。其中 CE% 損失和活性 Li+之間的差異可用于推導形成的 SEI。研究人員繪制了SEI累積量、來自Li-Si的活性Li+、累積損耗總和和總累積容量（圖3B）。第一次循環(huán)后，SEI的形成總量為電池容量的11.7%，第二次循環(huán)時略有增加，達到12.4%。在隨后的循環(huán)中，積累的SEI和活性Li+都保持穩(wěn)定和相對不變，這表明界面鈍化阻止了Li-Si和電解質之間不必要的連續(xù)反應。為了評估SEI在延長循環(huán)中的穩(wěn)定性，研究人員制造了一個Li-Si對稱電池，并在5 mA cm?2下循環(huán)，每個循環(huán)的容量為2 mAh cm?2（圖3C）。電化學阻抗譜（EIS）測量發(fā)現，阻抗在200個循環(huán)后保持穩(wěn)定（圖3D），證實SEI在本質上具有鈍化特性。
圖3. 量化 SEI生長。
要點4：形貌演變
為了觀察Li-Si的形貌演變，研究人員用聚焦離子束獲得了三個分離的Si電極在原始狀態(tài)、鋰化態(tài)和脫鋰態(tài)的橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。在原始態(tài)（圖4A），觀察到分散的μSi顆粒(2~5 mm)，壓延后電極孔隙率為40%。鋰化后（圖4B），電極變得致密，大部分氣孔在原始Si顆粒之間消失。此外，分離的Si顆粒之間的邊界已經完全消失。更多孔區(qū)域的放大視圖顯示，整個電極已成為相互連接的致密Li-Si合金。脫鋰后（圖4C），Si電極沒有恢復到原來分散的微粒結構，而是形成了中間有空隙的大顆粒。
能量色散X射線成像（EDS）證實，這些孔隙確實是空隙，表明每個被疏散的顆粒之間不存在SEI或SSE。此外，研究人員觀察到的形貌變化與μSi顆粒在液態(tài)電解質體系中的形貌變化形成鮮明對比，其中鋰化的μSi顆粒不合并，并且由于在整個電極上形成SEI而保持分離。為了量化循環(huán)過程中的厚度增長和孔隙率變化，制備了具有類似質量負載約 3.8 mg cm-2 的μSi 電極，并在充電和放電狀態(tài)下測量了它們的厚度。結果顯示，脫鋰狀態(tài)下的孔隙率較低。同時，盡管厚度和孔隙率變化相對較大，但在多次循環(huán)后觀察到相似的形態(tài)和厚度。
這表明，Li-Si 和 SSE 的機械性能在保持界面完整性以及沿 2D 界面保持與負極的接觸方面起著至關重要的作用。此外，SSE層與剝離的Li-Si的多孔結構之間仍然保持著良好的接觸。同時，硬度較低的Li-Si可以經歷足夠的變形，形成孔隙率較低的致密合金，而硬度較高的Li-Si則不能完全變形。
圖4. 可視化99.9 wt% Si的鍍鋰/剝離。
要點5：電化學性能
為了在全電池中測試99.9 wt% μSi，使用干電極工藝制備了NCM811正極復合材料，以聚四氟乙烯(PTFE)為粘結劑，獲得一種厚電極。圖5A顯示了室溫恒電流循環(huán)，其中電流從第一個循環(huán)的0.2 mA cm?2逐漸增加到第10個循環(huán)的5 mA cm?2。
結果顯示，在室溫下，電流密度在5 mA cm?2以下沒有發(fā)生電池短路，這大大高于鋰金屬基ASSBs的典型室溫臨界電流密度。使用0.3 mA cm?2的中等電流密度在-20到80 °C之間的溫度范圍內循環(huán)另一個全電池（圖5B）。
研究表明，雖然充電溫度為-20 °C，但電池并未發(fā)生短路。在以 1.2 mA cm-2的電流密度進行循環(huán)時，發(fā)現 μSi 負極可提供超過 11 mAh cm-2（>2890 mAh g-1）的可逆容量（圖 5C）。室溫下，電流密度為5 mA cm?2的全電池的循環(huán)壽命測試結果顯示，電池在500次循環(huán)后容量保持率達到80%，平均CE%>99.9%（圖5D）。
圖5. μSi||SSE||NCM811的性能。
小結
這項研究提出的方法在推進Si負極和ASSBs發(fā)展方面具有根本性優(yōu)勢，為解決μSi負極的一些基本界面和性能挑戰(zhàn)提供了一條有效途徑。
早在2019年，Shirley Meng教授團隊就在Nature報道了一種精確定量死鋰的表征方法，Titration Gas Chromatography（TGC，滴定氣相色譜），用于測量形成固態(tài)電解質界面（SEI）消耗的鋰離子的量 (Li+) 和未發(fā)生電化學反應的金屬鋰的量(Li0) 。TGC方法為電池領域提供了一個有效的檢測手段，將極大地加速鋰金屬負極的安全商業(yè)化。這個方法可以作為一個通用測試平臺，廣泛應用于評估提高鋰金屬性能的方法的有效性。此外，還可以廣泛應用于硅負極，固態(tài)電解質，以及其他金屬電池的失效機制的研究。同時，這個工作系統地揭示了死鋰的成分和成因，并提出了幾種加強“結構連續(xù)性” 和減少死鋰生成的策略。
值得一提的是，Ying Shirley Meng教授作為聯合創(chuàng)始人，于2017年創(chuàng)立了一家專注于全固態(tài)電池技術的科技公司 UNIGRID Battery，并擔任技術顧問。據悉，本研究所發(fā)明的相關技術，已授權該公司使用。
參考文獻
Darren H. S. Tan, et al, Carbon-free high-loading silicon anodes enabled by sulfide solid electrolytes, Science373, 1494–1499 (2021)
DOI: 10.1126/science.abg7217
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg7217
