第一作者：sijie Wan，Xiang Li，Ying Chen層狀碳化鈦（Ti3C2Tx）材料是一種經典的MXenes材料，可用于柔性電極和電磁干擾（EMI）屏蔽等，此外，還因其金屬導電性和機械性能而極具應用潛力。而實現這些應用的前提是將Mxene片組裝成高性能的宏觀Mxene薄膜。其中，層間相互作用、排列和致密性是實現二維（2D）薄片高性能組裝的三個關鍵結構因素。研究表明，豐富的表面官能團（其中Tx可以是-F、=O或-OH）可用于設計Mxene片之間通過氫、離子和共價鍵等的相互作用。然而，在組裝MXene薄膜時，人們通常忽略了取向和致密性，這限制了其機械和電學性能的提高。聚多巴胺可用于將Mxene片橋接成排列好的MXene薄膜，從而提高抗拉強度和導電性。此外，一種刀片涂層的方法也被證明可以提高MXene薄膜的取向、拉伸強度和導電性。然而，隨著薄膜厚度從940 nm增加到2.4 mm，其性能開始降低。有鑒于此，北京航空航天大學程群峰教授報道了通過氫鍵和共價鍵合劑的順序橋來接誘導MXene薄膜的致密化和空洞的去除，從而獲得高致密的MXene薄膜。所得MXene薄膜具有較高的抗拉強度，同時也兼具高韌性、導電性和EMI屏蔽性能。此外，該技術為將其他2D薄片組裝成高性能薄膜提供了新的途徑。研究人員演示了一種MXene致密化策略，即使用氫和共價鍵的順序橋接過程（圖1 A和E）。采用Ti3AlC2 MAX相選擇性刻蝕Al層的方法剝離Ti3C2Tx MXene薄片。然后，制備了四種具有不同羧甲基纖維素鈉（CMC）含量的氫鍵MXene薄膜。結果顯示，CMC含量為10% （wt%）時效果最佳。在CMC含量為10% wt %的固定條件下，隨著硼含量的增加，制備了四種順序橋接MXene （SBM）薄膜（SBM-I至SBM-IV）。此外，為了進行比較，采用相同的浸漬、漂洗和退火工藝對MXene膜進行處理，制備了相應的共價鍵橋的MXene膜（CBM）。研究人員比較了HBM-II、CBM-III和SBM-III的結構和性能。聚焦離子束（FIB）切割MXene薄膜截面的SEM圖像（圖1B）顯示，MXene片之間存在大量空隙。得益于共價鍵可以更緊密地連接相鄰的Mxene薄片，CBM薄膜具有比MXene薄膜有更少的空隙。然而，由于小的硼酸鹽離子不能連接MXene片之間的大間隙，CBM薄膜仍然有一些大規模的空隙。而由于CMC的填充和結合以及硼酸鹽離子的共價橋接引起的協同致密作用，圖1F顯示，SBM薄膜顯示出最致密的堆積。研究人員使用FIB和SEM斷層掃描（）重建了MXene和SBM薄膜的三維空洞微結構（FIB/SEMT；圖1, C和G），和納米級x射線計算機斷層掃描（nano-CT；圖1, D和H）。結果顯示，SBM薄膜的孔隙率低于MXene薄膜。廣角X射線散射測量表明，順序橋聯過程改善了Mxene片的取向。SBM膜具有比MXene膜更光滑的表面。XRD譜圖證實了CMC和硼酸根離子在真空退火過程中插入了MXene中間層，并消除了夾層水。此外，FTIR和XPS證實了Mxene片與CMC分子之間的氫鍵作用。同時，NMR和FTIR光譜圖證實了硼酸根離子與CMC分子和MXene表面的羥基發生了共價交聯。由于氫鍵和共價鍵合劑可以誘導致密化和加強層間相互作用，因此HBM和CBM薄膜的力學性能都得到了改善。而由于氫鍵和共價粘結劑的協同致密化作用，SBM薄膜表現出最高的力學性能，其拉伸強度為583±16 MPa，楊氏模量為27.8±2.8 GPa，韌性為15.9±1.0 MJ/m3（圖2B）。MXene、CBM、HBM和SBM薄膜斷口的斜視掃描電鏡圖像（圖2C）顯示，橋聯的MXene薄膜表現出卷曲的斷口邊緣，而非橋聯Mxene薄膜表現出平坦的斷口邊緣，證實了橋聯 MXene 薄膜中改進的層間相互作用。此外，橋聯的 MXene 薄膜比未橋聯的 MXene 薄膜具有更高的抗超聲損傷能力。由于絕緣 CMC 分子插入 MXene 夾層，HBM 薄膜（6049 ± 64 S/cm）的導電率低于 MXene 薄膜（9468 ± 115 S/cm）。與 MXene 薄膜相比，CBM 薄膜具有相當的電導率。同樣，SBM 薄膜 (6115 ± 62 S/cm) 的電導率略高于 HBM 薄膜。SBM 薄膜的電導率可與一些純 MXene 薄膜的電導率相比，并高于先前報道的 MXene 復合薄膜（圖 2B）。要點3 EMI屏蔽性能及其抗疲勞、抗氧化和應力松弛性能良好的導電性使3.0 mm厚的SBM薄膜在0.3-18 GHz范圍內具有高達56.4 dB的電磁屏蔽效率（EMI SE）（圖3A）。此外，SBM膜的EMI SE略高于3.2 mm厚的HBM膜（55.7dB），但低于3.1 mm厚的CBM膜（61.3dB）和3.4 mm厚的HBM膜（60.9 dB）。此外，研究人員還使用了一個可靠的參數（SSE/t，SSE為屏蔽效率，t為厚度）來評價SBM薄膜的整體屏蔽性能。結果顯示，SBM薄膜的SSE/t為62458 dB cm2/g，高于大多數固體屏蔽材料的SSE/t。由于橋聯致密化減少了初始裂紋，而粘結劑引起的橋聯和塑性變形機制抑制了裂紋的擴展，因此橋聯MXene薄膜比未橋聯MXene薄膜具有更高的抗疲勞性能。具體而言，SBM薄膜具有最高的抗疲勞性能，在390~420 MPa的應力下可拉伸42萬次以上，折疊100次后仍保持91.5%的原始電導率。結構缺陷還可以促進氧氣和水滲透到MXene薄膜中，加速其氧化。基于此，研究人員對不同薄膜的電導率進行了監測，以評估其在相對濕度為100%的潮濕空氣中的抗氧化性能（圖3E）。結果顯示，Mxene橋聯薄膜的電導保持率高于非橋聯Mxene薄膜，因此，橋聯Mxene薄膜比非橋聯Mxene薄膜具有更高的抗氧化性。不同MXene薄膜的抗氧化性隨薄膜致密性的增加而單調增加，即SBM>CBM>HBM>MXene。此外，由于改進的層間結合和緊密的薄片堆疊可以抑制 MXene 薄片在松弛過程中的滑動，因此橋接的 MXene 薄膜比未橋接的 MXene 薄膜具有更高的抗應力松弛性能。SBM 薄膜具有最高的抗應力松弛性能，在 1.5% 應變下松弛后可以保持 67.5% 的初始應力。圖3 SBM薄膜的電磁屏蔽性能及其抗疲勞、抗氧化和應力松弛性能研究人員采用刮片 (doctor blade，DB) 澆鑄代替緩慢的真空輔助過濾，成功制造出大面積 SBM 薄膜（23 × 14 cm2）和 3.4 ± 0.1 μm 的厚度（圖 4 A，B )。這些 SBM （DB）薄膜的拉伸強度為 559 ± 10 MPa（圖 4C），楊氏模量為 26.8 ± 1.3 GPa，韌性為 16.6 ± 1.0 MJ/m 3，電導率為5976±68 S/cm，分別為真空輔助過濾制備的小尺寸SBM薄膜（SBM（VF））的95.9%、96.4%、104.4%和97.7%。此外，在潮濕空氣中儲存 10 天后，SBM 薄膜比 MXene 薄膜具有更高的屏蔽容量保持率和更高的 EMI SE（圖 4，E 和 F）。因此，這些具有優異機械性能的高度抗氧化、可擴展的 SBM 薄膜在用作便攜式和可穿戴電子器件的屏蔽材料方面比 MXene 薄膜具有更大的潛力。圖4 DB澆鑄制備的大面積SBM薄膜的性能和濕空氣中存放的SBM薄膜的EMI SE1）通過氫鍵和共價鍵合劑的連續橋聯來有效地去除空隙，從而得到了高度致密的SBM薄膜。2）SBM薄膜具有較高的抗拉強度，同時具有較高的楊氏模量、韌性和抗超聲損傷、循環機械變形、氧化和應力松弛。Sijie Wan, et al, High-strength scalable MXene films through bridging-induced densification, Science, 2021DOI: 10.1126/science.abg2026https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg2026
