1. Chem. Soc. Rev.綜述：過渡金屬碳化物和氮化物電催化劑的密度泛函理論研究
過渡金屬碳化物（TMC）和氮化物（TMN）是一類獨特的非貴金屬材料，在電催化一些重要的電化學反應中可以取代或減少貴金屬的負載量。近日，昆明理工大學王華教授、李孔齋教授、美國哥倫比亞大學陳經廣教授，佛羅里達農工大學Shyam Kattel教授總結并深入討論近年來在TMC和TMN基電催化劑上進行的能量相關電化學反應的密度泛函理論（DFT）的研究進展。
本文要點：
1）作者首先綜述了通常用于TMC和TMN表面的DFT計算的參數和結構模型。
2）作者接下來總結了TMC和TMN基電催化劑在包括析氫反應（HER）、析氧反應（OER）、氧還原反應（ORR）、氮還原反應（N2RR）、CO2還原反應（CO2RR）和醇氧化反應等一系列電化學反應中的應用趨勢。此外，還將通過DFT計算獲得提高這些材料電催化性能的機會和面臨的挑戰。
Dong Tian, et al, Density functional theory studies of transition metal carbides and nitrides as electrocatalysts, Chem. Soc. Rev., 2021
DOI: 10.1039/d1cs00590a
https://doi.org/10.1039/d1cs00590a
2. Chem. Soc. Rev.綜述：溶劑結構和氫鍵對固液界面催化作用的影響
溶劑分子與活性物種相互作用，并以數量級改變催化反應的速率和選擇性。具體地說，溶劑分子可以通過溶解改變液相和表面物種的自由能，直接作為反應物或助催化劑參與，或者競爭性地與活性中心結合。這些影響對與可再生或可回收原料的轉化、分布式化學制造的發展以及利用可再生能源推動化學反應有關的反應產生影響。
近日，美國伊利諾伊大學香檳分校David W. Flaherty報道了首先推導出量化溶劑相互作用對反應物自由能影響的方程。然后，討論了三類溶劑效應對反應活化自由能（△G?app）和反應自由能的影響。
本文要點：
1）首先，溶劑分子形成離散的結構，使反應物在液相、表面結合的中間體和過渡態中溶劑化。在催化循環中，這些溶劑結構的重組導致每個狀態的自由能沿反應坐標發生顯著變化。
2）其次，溶劑分子作為反應物或助催化劑，通過特定的化學相互作用（如H原子穿梭）促進鍵的形成或裂解事件，直接參與反應。
3）第三，溶劑分子通過競爭性地與活性位點結合或在活性位點周圍形成延伸的網絡來抑制催化作用，從而取代活性中間體或阻止反應物接近活性位點。
4）這三種現象通過改變反應物種的自由能顯著影響固-液界面的反應速率，在設計或研究涉及液相化學反應的過程時值得考慮（例如，碳氫化合物和含氧物的氧化，以及用于制藥生產的烷基化或碳偶聯）。
David S. Potts, et al, Influence of solvent structure and hydrogen bonding on catalysis at solid–liquid interfaces, Chem. Soc. Rev., 2021
DOI: 10.1039/d1cs00539a
https://doi.org/10.1039/d1cs00539a
3. Nature Commun.：一種彈性多功能聚合物半導體的分子設計方法
下一代可穿戴電子產品需要更強的機械穩定性和設備復雜性。除了先前報道的柔性和延展性外，其實際應用的預期優點還包括彈性、耐溶劑性、易成型性和高載流子遷移率等。近日，斯坦福大學鮑哲南院士報道了提出了一種分子設計概念，它可以同時在聚合物半導體（PSC）和電介質中實現所有上述目標特性，而不會影響電性能。
本文要點：
1）研究人員合理設計出共價嵌入原位橡膠基體（iRUM）形成的單一前驅體，它可以與相應的電子材料進行無限比例的自交聯和交聯，以實現PSC和介電材料的所有目標性能。簡而言之，對于半導體，一種由全氟苯疊氮化物（PFPA）末端封端的聚丁二烯，BA組成的IrUM前體被設計成能夠實現以下關鍵特征：i）BA靈活的主鏈結構和相容的表面能（30.4 MJ/m2）使其與PSC（30-33 MJ/m2）以較高的BA/PSC比很好地混合（不形成微米級的大的分離磁疇），從而獲得較高的交聯密度。ii）BA可以通過疊氮/C=C環加成自交聯生成可伸縮的彈性基質，從而形成“橡膠中的半導體”復合膜；iii）BA的疊氮基還可以通過疊氮/C-H插入與聚合物半導體上的烷基側鏈反應并交聯，BA和PSC之間形成的共價鍵對于其耐溶劑性和光成型性至關重要；iv）由于環化反應的速度是疊氮/C-H插入反應的7倍，更高比例的BA進行了（ii）中描述的自交聯，而不是（iii）中與PSC的交聯， 因此，PSC的聚集幾乎沒有被破壞，從而維持了電荷傳輸路徑。
2）實驗結果顯示，當應用于可拉伸晶體管時，iRUM半導體薄膜在拉伸到100%應變后仍保持其遷移率，在50%應變下拉伸1000次釋放循環后，其遷移率保持達到創紀錄的1 cm2 V?1 s?1。循環壽命穩定延長至5000次，是所有報道半導體的5倍。
3）研究人員通過對介電層和半導體層的連續光圖案化來制造彈性晶體管，展示了溶液處理多層器件制造的潛力。
這種iRUM有望成為用于仿生皮膚電子產品的強大分子級設計方法。
Zheng, Y., Yu, Z., Zhang, S. et al. A molecular design approach towards elastic and multifunctional polymer electronics. Nat Commun 12, 5701 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-25719-9
https://doi.org/10.1038/s41467-021-25719-9
4. Nature Commun.：硫在離子液體中的可逆電化學氧化用于高電壓Al?S電池
硫（S）因其豐富的儲量和較高的理論容量，是一種很有前途的金屬-硫電池電極材料。其通常與金屬負極偶合，經過電化學還原形成金屬硫化物。通過合理的硫基質設計和電解質工程，人們一直致力于提高金屬-硫電池的可逆性。近日，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授報道了首次證明了S在AlCl3/尿素離子液體中的可逆氧化。
本文要點：
1）研究發現，AlCl4-陰離子能氧化S生成鋁硫氯化物（AlSCl17），AlSCl17可以可逆還原為硫，還原效率可達94%左右。此外，這種氧化還原過程在很寬的高電化學位范圍內都是可行的。
2）該Al-S電池具有高的可逆性和高的電化學電位，可在~1.8V左右穩定循環200次以上，是目前報道的Al-S電池中工作電壓最高的電池。與此形成鮮明對比的是，先前研究的基于S還原的Al-S電池只能循環幾十次，工作電壓低得多，僅為約0.5V。
這項工作為理解硫化學提供了新的思路，并提出了硫氧化作為實現金屬-硫電池高電壓應用的新途徑。
Li, H., Meng, R., Guo, Y. et al. Reversible electrochemical oxidation of sulfur in ionic liquid for high-voltage Al?S batteries. Nat Commun 12, 5714 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-26056-7
https://doi.org/10.1038/s41467-021-26056-7
5. EES：一種利用垂直排列的納米復合吸附劑可擴展的快速循環水收集器實現超高太陽能驅動的大氣水收集
淡水短缺是威脅人類社會發展的全球性重大挑戰。基于吸附的大氣集水通過從空氣中提取清潔的水，為解決這一挑戰提供了一個有吸引力的綠色途徑。然而，吸附劑從干燥空氣中捕集水分的能力較弱，裝置的水分生產率較低，這是實現高效大氣集水的兩個長期瓶頸。
近日，上海交通大學王如竹教授，李廷賢研究員報道了通過將氯化鋰（LiCl）限制在還原的氧化石墨烯（rGO）和海藻酸鈉(SA)基質中，開發了一種垂直排列的納米復合吸附劑LiCl@rGO-SA。
本文要點：
1）LiCl@rGO-SA吸附劑集LiCl的化學吸附、一水LiCl·H2O的潮解和LiCl水溶液的吸附為一體，吸水率高達自身質量的三倍。此外，得益于rGO-SA基體的垂直排列和層次化的孔隙作為水蒸氣轉移通道，LiCl@rGO-SA表現出快速的吸附-脫附動力學。
2）研究人員進一步設計了一種可擴展的太陽能驅動的快速循環連續大氣水收集器，其具有協同傳熱和傳質增強的功能。采用LiCl@rGO-SA的水收集器每天可實現8次連續集水循環，干燥空氣中的超高產水率高達2120 mLwater kgsorbent-1 day-1，且不消耗任何其他能源。
這種高性能納米復合吸附劑和可伸縮的大氣水收集器為高效地從空氣中提取水提供了一種低成本和有前途的策略。
Jiaxing Xu, et al, Ultrahigh solar-driven atmospheric water production enabled by scalable rapid-cycling water harvester with vertically aligned nanocomposite sorbent, Energy Environ. Sci., 2021
DOI: 10.1039/D1EE01723C
https://doi.org/10.1039/D1EE01723C
6. EES: 通過分層支鏈結構的納米級相分離實現17%效率的全小分子有機太陽能電池
對于所有基于小分子的有機太陽能電池 (SM-OSC)，在活性層中獲得納米級雙連續網絡結構非常具有挑戰性，因此它們的功率轉換效率 (PCE) 仍然落后于基于聚合物的OSC。中科院化學所Chang He，侯劍輝和國家納米科學技術中心Jianqi Zhang等人構建了基于B1:BO-2Cl:BO-4Cl三元體異質結 (BHJ) 層的高效 SM-OSC。
本文要點：
1）具有三種不同BO-2Cl:BO-4Cl重量比的三元電池表現出比基于 B1:BO-2Cl 和 B1:BO-4Cl 的二元電池更高的PCE。2）從瞬態吸收、時間分辨光致發光光譜和器件物理分析獲得的結果表明，具有最佳組成（B1:BO-2Cl:BO-4Cl = 1 : 0.5 : 0.5 重量比）的三元電池表現出更快的電荷轉移過程，抑制成對和非成對電荷復合，較低的能量無序，以及比兩個二元電池更高和更對稱的載流子遷移率。
2）透射電子顯微鏡測量結果表明，具有分級分支結構的納米級雙連續互穿網絡可以在具有最佳三元組成的 BHJ 層中完全演化。因此，最佳三元電池的 PCE 為 17.0%（經認證為 16.9%），填充因子為0.78，這是SM-OSC獲得的最高值。
Jinzhao Qin, et al. 17% efficiency all-small-molecule organic solar cells enabled by nanoscale phase separation with a hierarchical branched structure, Energy&Environmental Science, 2021
DOI：10.1039/D1EE02124A
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee02124a
7. Angew：基于Lewis酸性熔鹽刻蝕的Mxene-Cu/Co雜化材料用于高性能對稱超級電容器
MXenes由于其金屬導電性、高密度和親水性等優點而引起了人們對其作為超級電容器的極大興趣。近日，揚州大學龐歡教授報道了通過熔鹽腐蝕法制備出一種Ti3C2-Cu/Co雜化材料。
本文要點：
1）研究人員首次利用X射線光電子能譜（XAFS）研究了金屬原子的存在及其通過表面氧原子與MXene的相互作用。Ti3C2與Cu之間的協同作用、避免了F端基的存在、獨特的插層結構使其作為超級電容器電極材料具有較高的電化學性能。
2）電化學研究表明，Cu對Ti3C2-Cu電極有贗電容貢獻，在1.0 M H2SO4溶液中，0.5 A g-1時的比容為885.0 F g-1。制備的對稱超級電容器Ti3C2-Cu//Ti3C2-Cu的工作電壓為1.6 V，1 mA cm-2時的面電容為290.5 mF cm-2，循環穩定性達10000次。在功率密度為103.3.8 mW cm-2時，輸出的面能量密度為103.3 μWh cm-2，并在此基礎上制造了一種超級電容儲存袋。
這項研究為更好地理解熔鹽法和設計基于Mxene-金屬雜化材料的電化學儲能活性材料提供了新的策略。
Yang Bai, et al, MXene-copper/cobalt hybrids via Lewis acidic molten salts etching for high performance symmetric supercapacitor, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202112381
https://doi.org/10.1002/anie.202112381
8. Angew：Cu摻雜SnS2納米花的動態重構用于高選擇性電化學CO2還原制甲酸鹽
隨著能源消耗的不斷增加和大氣中CO2濃度的不斷升高，電化學CO2還原為化學品/燃料正成為一個有前途但具有挑戰性的解決方案。錫（Sn）基材料被認為是用于CO2還原反應（CO2RR）合成甲酸鹽有吸引力的電催化劑，但存在選擇性和活性不足的問題，特別是在大陰極電流密度下。近日，新加坡南洋理工大學顏清宇教授，Shuzhou Li，劉彬教授，西安工業大學 Jian Chen報道了合成了一種Cu摻雜SnS2納米花，其在電化學CO2RR過程中可以進行原位動態重構，獲得具有高催化活性的S摻雜Cu/Sn合金。
本文要點：
1）研究人員通過水熱法合成Cu摻雜的SnS2。SEM圖像顯示，制備的Cu摻雜SnS2樣品顯示出由厚度為10-15 nm的二維（2D）納米片組裝而成的納米花形貌。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像顯示，其清晰的晶格間距為0.316 nm，這是SnS2的(100)面。
2）研究發現，Cu摻雜的SnS2納米花中原位生成的S摻雜Cu/Sn合金在較寬的電位范圍內對電化學CO2RR中甲酸鹽的生成具有很高的選擇性。熱力學分析表明，S摻雜Cu/Sn合金出色的甲酸鹽選擇性源于S摻雜和Cu合金化共同調節的HOCO*中間體在Sn活性中心的優化吸附，從而大大抑制了CO和H2途徑。此外，在電流密度約為?16.5 mA cm-2時，甲酸鹽形成的法拉第效率（FE）約為80%，并實現了120 h以上的長期穩定性。
研究結果為設計具有活性和選擇性的CO2RR電催化劑提供了一種合理的金屬活性中心電子調控策略。
Mengxin Chen, et al, Dynamic Restructuring of Cu-Doped SnS2 Nanoflowers for Highly Selective Electrochemical CO2 Reduction to Formate, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202111905
https://doi.org/10.1002/anie.202111905
9. AM：針對傷口細菌感染的診療一體化NO納米發生器
細菌感染是導致全球人類死亡的主要誘因之一，據統計，全球有四分之一的死亡是由于細菌感染引發的疾病導致的。通過抗生素來抑制細菌的繁殖和生長是當前抗菌的主要手段，但由于抗生素的過度使用導致細菌的耐藥性不斷增加，人類健康面臨著嚴重的威脅。因此，感染的及時診斷和開發非抗生素抗菌技術是后續治療和減少抗生素濫用的關鍵。
近期，上海交大醫學院附屬第九人民醫院骨科趙杰，湯亭亭和楊盛兵研究團隊設計了一種負載NO供體藥物的感染診療一體化納米發生器，能診斷早期感染并在確認感染后，采用近紅外激光照射有效清除細菌。此外，NO納米發生器還能通過維持HIF-1α蛋白穩定性促進傷口局部血管內皮細胞分泌VEGF，最終促進傷口部位血管新生和慢性創面愈合。
本文要點：
1）作者通過逐層合成的思路構建了以上轉換納米材料為核心，其上原位生長金屬有機框架載藥層及外圍吸附熒光探針層的核殼結構NO納米發生器。感染早期，細菌侵襲細胞產生的ClO-會激活熒光探針，提示潰瘍感染發生。此時通過照射非侵入性的近紅外激光，穿透組織直到納米發生器，在上轉換納米粒子的作用下轉化為可見光，可見光進一步促進金屬有機框架層載入的硝普鈉光分解產生游離NO。在感染微環境ROS參與下，NO可轉化為具有高效殺菌能力的過氧亞硝基，利用過氧亞硝基達到清除細菌和控制感染的目的。
2）同時，感染清除后微環境中的NO會作用于血管內皮細胞，通過抑制HIF-1α的泛素化維持其蛋白穩定性，促進HIF-1α驅動下游血管新生關鍵分子VEGF的表達。提升VEGF的分泌可有效增進血管內皮細胞的遷移與成血管能力。最后，作者利用糖尿病小鼠皮膚潰瘍模型驗證了NO納米發生器的效果，發現其可有效殺滅細菌并提升傷口周圍血管密度，最終實現難愈性創面的高效愈合。
Yiqi Yang. et al. Ubiquitination Flow Repressors: Enhancing Wound Healing of Infectious Diabetic Ulcers through Stabilization of Polyubiquitinated Hypoxia-Inducible Factor-1α by Theranostic Nitric Oxide Nanogenerators. Advanced Materials. 2021
DOI: 10.1002/adma.202103593
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103593
10. AM綜述：微波合成納米多孔材料的研究進展
目前，人們都是通過傳統的電加熱來合成多孔材料，這會耗費大量的能源和時間。而微波輔助合成為制備許多先進的納米材料提供了一種簡單、快速、高效、經濟的途徑。近日，美國肯特州立大學Mietek Jaroniec綜述了近年來采用微波輔助合成二氧化硅、碳、金屬有機骨架和金屬氧化物等納米多孔材料的研究進展。
本文要點：
1）采用微波輔助法，研究人員已經制備了具有高比表面積（SSA）的高孔材料，如SSA約為3100 m2 g?1的活性炭、SSA約為4200 m2 g?1的金屬-有機骨架（MOFs）、SSA約為2900 m2 g?1的共價有機骨架（COFs）以及相對較小的SSA約為300 m2g?1的金屬氧化物。此外，這些方法也被成功地應用于制備有序介孔二氧化硅和碳以及球形納米材料。
2）這些通過微波輻射制備的納米多孔材料在氣體吸附、水處理、催化、儲能、藥物輸送等方面顯示出潛在的應用前景。
Sylwia G?owniak, et al, Advances in Microwave Synthesis of Nanoporous Materials, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202103477
https://doi.org/10.1002/adma.202103477
11. ACS Nano：一種層次有序的大孔-微孔多金屬氧酸鹽基金屬有機骨架單晶
構建有序大孔多金屬氧酸鹽基金屬有機骨架（POM@MOFs）以打破固有的微孔限制具有重要意義，但仍具有挑戰性。一方面，POMs的引入提高了MOFs的結構穩定性，改善了MOFs的孔隙結構，引入了功能性催化和吸附單元。同時，酸性POMs嚴重影響POM@MOFs的成核和生長，導致其合成比較復雜，組裝控制困難等。
近日，東北師范大學劉術俠教授，大連理工大學劉藝偉特聘研究員報道了開發了一種利用緊密堆積的聚苯乙烯（PS）納米球模板構建分級有序互連的大孔?微孔POM@MOF（om-NENU-na）單晶的通用方法。
本文要點：
1）研究人員有意選擇溶劑效應較強的極性溶劑（如甲醇）作為前驅體穩定介質。POMs表面氧與溶劑分子之間的多重氫鍵削弱了其與金屬離子之間的締合，從而有效地穩定了前驅體在填充到PS納米球間隙之前的組裝。此外，適量堿度的甲酸鈉通過配體的去質子化和配位調制來適度調節NENU的成核和生長速率。
2）研究人員提出了對稱性適應的強迫生長機制，使得規則八面體形態的om-NENU-na合理化。其三維（3D）正交大孔促進了傳質，而完整的單晶晶格保持了固有的催化活性和穩定性，繞過了無序交聯或多晶堆積的層狀結構中被阻塞的活性中心和延長的擴散通道。
所開發的有序大孔單晶構建方法對NENU-n系列具有通用性，并有望適用于其他POM@MOF體系。
Zhong Zhang, et al, Hierarchically Ordered Macro?Microporous Polyoxometalate-Based Metal?Organic Framework Single Crystals, ACS Nano, 2021
DOI: 10.1021/acsnano.1c06259
https://doi.org/10.1021/acsnano.1c06259
12. AEM：高成分耐受性黃銅礦Cu2ZnSn(S, Se)4太陽能電池
拓寬加工窗口對于開發高效的 Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe) 太陽能電池非常重要。中科院物理所Qingbo Meng, Jiangjian Shi以及Yanhong Luo等人首次報道了通過巰基乙酸（TGA）-氨水溶液法獲得的高效率（活性面積：13.5%）的 CZTSSe 太陽能電池。
本文要點：
1）電池性能表現出對 CZTSSe 膜元素組成變化的高耐受性。薄膜結晶和化學機理研究表明，這種高成分耐受性主要得益于具有高元素容納能力的導電碳骨架層的存在。
2）同時，由異質薄膜系統的熱力學特性驅動的 CZTSSe 晶粒的相分離生長行為也有助于高成分耐受性。結果表明，能夠誘導大金屬有機分子簇的Sn-TGA配位在形成介觀碳層中起著關鍵作用。
這些結果和相關的材料機制為調節CZTSSe薄膜的晶體生長以進一步提高電池性能提供了新的途徑。
Xu, X., Guo, L., Zhou, J., Duan, B., Li, D., Shi, J., Wu, H., Luo, Y., Meng, Q., Efficient and Composition-Tolerant Kesterite Cu2ZnSn(S, Se)4 Solar Cells Derived From an In Situ Formed Multifunctional Carbon Framework. Adv. Energy Mater. 2021, 2102298.
https://doi.org/10.1002/aenm.202102298
