1. Nature Commun.：一種高電壓準固態鋰金屬電池
目前鋰基電池技術在能量含量方面仍然比較有限。為此，人們考慮了幾種方法來提高這些儲能器件的能量密度。近日，清華大學深圳研究生院李寶華教授，Dong Zhou，澳大利亞悉尼科技大學汪國秀教授報道了在全氟電解質存在下，磷酸二乙基烯丙酯（DAP）單體與季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）交聯劑原位共聚合成的雜原子基凝膠聚合物（HGPE）中可以實現PF6-陰離子在石墨層間的高度可逆插入/提取。
本文要點：
1）實驗結果顯示，HGPE具有高安全性（即不可燃性和無泄漏）、高離子導電性（25 °C時為1.99 mS cm?1）、寬電化學窗口（高達5.5 V vs.Li/Li+）以及與鋰金屬負極（鋰沉積/剝離庫侖效率為99.7%）和石墨正極（1000次循環容量保持率為93%）的良好兼容性。
2）在此基礎上，研究人員研制出了一種以LRO為活性物質、KS6石墨為導電劑、HGPE為電解液的混合正極“shuttle-relay”鋰金屬電池（SRLMB）。在充電過程中，在鋰離子從LRO中剝離后，PF6-陰離子可逆插入到KS6石墨中，其中陰離子貢獻了電池8.2%（3.2 Wh L?1）的額外能量密度。得益于穩定的電極/HGPE界面，所研制的SRLMB具有較高的容量和循環穩定性。
Wu, J., Wang, X., Liu, Q. et al. A synergistic exploitation to produce high-voltage quasi-solid-state lithium metal batteries. Nat Commun 12, 5746 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-26073-6
https://doi.org/10.1038/s41467-021-26073-6
2. Angew：由單結晶氧化物制成的IrOx@In2O3異質結用于弱光促進的電催化水氧化
近年來，人們開始研究多場耦合，特別是光輔助電催化，以進一步提高析氧反應（OER）的效率。近日，陜西師范大學劉生忠教授，閆俊青，斯威本科技大學馬天翼報道了采用溶劑熱法合成了一種負載納米IrOx顆粒的IrOx@In2O3異質結。
本文要點：
1）研究人員首次研制了原位UV–Vis吸收反應器，用于實時測量In和Ir前驅體的非均相成核。結果表明，In2O3顆粒首先完成成核，然后IrOx顆粒全部負載到In2O3表面。球差校正的TEM和XRD分析證實，在溶劑熱過程中幾乎沒有Ir元素摻雜到In2O3晶格中。此外，X射線光電子能譜（XPS）和X射線光電子能譜（XAFS）測試表明，樣品中存在一定數量的Ir3+物種和大量的表面O缺陷位點以及吸附的?OH基團。O-EELS結果表明，?OH基團主要分布在負載IrOx粒子的表面。
2）極化曲線表明，與裸In2O3樣品和商用合成IrO2樣品相比，IrOx@In2O3樣品具有最佳的電催化水氧化性能。在電流密度為10 mA/cm2時，過電位為190 mV，塔菲爾斜率為55 mV/dec。這一性能優于文獻中報道的基于IrO2的樣品。當引入1.8 mW/cm2的弱光時，電流密度為10 mA/cm2和50 mA/cm2時，OER活性分別提高到176 mV和210 mV。隨著光照功率的增加，過電位幾乎沒有變化。原位EIS圖表明，與黑暗條件下相比，光照導致界面電阻和溶液電阻明顯下降。降低的電阻僅增強了光催化的前導和電輔助OER過程，并且對隨后的電催化反應的支配影響很小。
3）UPS結果證實了Ef的位移，表明IrOx納米粒子與In2O3之間存在緊密的接觸。此外，密度泛函理論（DFT）計算證實，IrOx負載后d帶中心比裸露In2O3負載后的d帶中心減小，從而有利于OER。
這項工作將有助于設計基于IrO2的OER材料，從而提高對OER的認識。
Yumei Yang, et al, IrOx@In2O3 heterojunction made of individually crystallized oxides for weak-light promoted electrocatalytic water oxidation, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202112042
https://doi.org/10.1002/anie.202112042
3. Angew：通過調節電解質溶劑化結構實現用于鉀離子混合電容器的高性能3D K+預插層的Ti3C2Tx Mxene
開發用于具有長期循環性能的鉀基儲能器件的高性能負極材料，需要從合理的材料設計到電解液的優化等多方面的綜合創新。近日，澳大利亞悉尼科技大學汪國秀教授，Bing Sun，湖南大學解修強報道了開發了一種3D K+預嵌插的Ti3C2Tx-Mxene高性能儲鉀負極材料。
本文要點：
1）研究發現，3D K+-Ti3C2Tx的多孔骨架和擴大的層間距離有效地解決了鉀化/脫鉀過程中體積膨脹大，結構變形等問題。
2）在1,2-二甲氧基乙烷（DME）中應用4 M KFSI的高濃度電解質對于3D Ti3C2Tx MXene電極在鉀離子半電池中的優異電化學性能至關重要。其優化了濃電解質的溶劑化結構，在3D Ti3C2Tx MXene電極上形成了薄的富無機的固體電解質界面（SEI），這對界面穩定性和反應動力學具有重要意義。
3）通過與活性碳正極配對，組裝的鉀離子混合電容器（PIHC）實現了163 Wh kg?1的高能量密度和出色的循環壽命，容量保持率為101%，最高循環可達10000次。
研究工作通過協同材料設計和電解液優化，使得鉀基儲能技術邁出關鍵一步。
Shuoqing Zhao, et al, Achieving High-Performance 3D K+-Pre-intercalated Ti3C2Tx MXene for Potassium-Ion Hybrid Capacitors via Regulating Electrolyte Solvation Structure, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202112090
https://doi.org/10.1002/anie.202112090
4. Angew：穩定配位團簇模型系統預設計的催化活性中心用于CO2電還原制乙烯
有目的地設計用于CO2選擇性電還原為C2H4的催化劑是一項極其重要但又具有挑戰性的工作。近日，南京師范大學蘭亞乾教授，劉江報道了設計并合成了三個同象的Cu3-X簇合物（Cu3-Cl，Cu3-Br和Cu3-NO3），它們由氧心三核銅簇合物（{Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3(Im)3}2+)（記為{Cu3}）和反陰離子組成。
本文要點：
1）由于Cu3-X團簇沿C3軸具有高度的對稱性，其相鄰的催化活性Cu中心具有相同的配位環境，這可能有利于多個CO2分子的平行攻擊和同時活化。此外，相鄰活性中心之間的適當距離（Cu3-Cl，Cu3-Br和Cu3-NO3的距離分別為3.268、3.266和3.364?）可以促進碳基反應中間體的C-C偶聯。由此可見，Cu3-X的結構特征基本符合前述模型催化劑對CO2電還原為C2H4的推測。此外，值得注意的是，這三個簇合物具有優異的電化學穩定性，可以作為電催化CO2RR過程中的持久性多相催化劑。當Cu3-X被應用于CO2RR時，這三個簇合物都成功地實現了CO2的電化學還原為C2H4。
2）實驗結果在一定程度上證明了電催化CO2轉化為C2H4晶體模型催化劑設計思路的正確性。Cu3-X團簇催化CO2轉化為C2H4選擇性隨其晶體結構中反陰離子的變化而明顯不同。在?0.7 V（vs.RHE）下，Cu3-Br在大電流密度（129.58 mA cm?2）下產生C2H4的法拉第效率（FE）高達55.01%，且在較寬的電位范圍（?0.7?1.1 V）基本保持了選擇性。而在?0.9和?0.8 V時，Cu3-Cl和Cu3-NO3催化的C2H4的FE分別達到47.68%和31.90%。值得注意的是，Cu3-Br的催化性能是迄今為止電化學CO2轉化為C2H4過程中性能最好的穩定的金屬-有機配合物催化劑之一。
3）三種簇合物不同的催化性能源于相對陰離子體積不等，并以不同的強度與（{Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3(Im)3}2+）單元結合，從而影響了同時攻擊催化活性中心的CO2分子數和三種催化劑對C2H4的最佳催化選擇性。理論計算結果進一步證實了這一預測：Cu3-X中相鄰的兩個具有相同配位環境的催化活性中心有利于吸附在其上的活性中間體CH*O的C-C偶聯，從而促進CO2的高選擇性電轉化為對稱的C2H4分子。
這項工作為將CO2電還原成具有對稱分子結構的C2產物提供了重要的分子模型系統和新的設計視角。
Yun-Feng Lu, et al, Predesign of Catalytically Active Sites via Stable Coordination Cluster Model System for Electroreduction of CO2 to Ethylene, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202111265
https://doi.org/10.1002/anie.202111265
5. Angew：一種可瞬時連續合成超小MOF納米顆粒的通用策略
超小金屬有機骨架（MOFs）可以產生獨特的性質來擴大其應用范圍。然而，其合成仍然是一個巨大的挑戰。近日，北京化工大學王潔欣教授，劉大歡教授報道了提出了一種利用超重力技術合成超小MOFs的策略。
本文要點：
1）借助于超重力場中分子混合和傳質的巨大強化，研究人員以連續的方式瞬時獲得了6種典型的MOFs。這些樣品都是單分散的，尺寸小于5 nm，小于以前報道的值，甚至接近一個晶胞的長度。
2）作為概念驗證，使用超小的ZIF-8可以顯著提高Knoevenagel反應的催化活性。苯甲醛的轉化率比使用常規或分級多孔ZIF-8的催化劑縮短了94%或75%。
3）這種方法易于擴展，具有最高的納米MOF時空產率，這有望會促進超小型MOF的大規模合成和實際應用。
Miao Chang, et al, A General Strategy for Instantaneous and Continuous Synthesis of Ultrasmall Metal-Organic Framework Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202112250
https://doi.org/10.1002/anie.202112250
6. AM：仿生多功能光電智能皮膚用于超靈敏健康監測和視覺自供電傳感
作為人工智能的媒介之一，具有超靈敏和自供電等特性的智能皮膚備受研究者的關注。鄭州大學劉春太教授、代坤教授和中科院北京納米能源與系統研究所潘曹峰研究員以頭足類動物皮膚的發光機制和蜘蛛狹縫器官的超靈敏反應型為靈感，開發了一種超靈敏自供電機械發光智能皮膚(SPMSS)。
本文要點：
1）實驗基于Ti3C2Tx (MXene)和碳納米管間的協同相互作用設計了具有獨特的應變相關微裂紋結構的SPMSS，其有著優異的應變傳感性能，如超低檢測限(0.001%張力)、超高靈敏度(應變系數，GF=3.92×107)、超快響應時間(5 ms)以及非常好的耐用性和穩定性(45000次循環)等。此外，SPMSS也能在拉伸下表現出可調諧和高敏感的機械發光(ML)特征，進而可以成功地建立ML特征、應變傳感性能與變形之間的關系。
2）在作為摩擦電納米發電機方面，SPMSS也具有優異的性能（4×4 cm2），包括超高的摩擦電輸出(開路電壓VOC=540 V，短路電流ISC=42 A，短路電荷QSC=317 nC)和功率密度(7.42 W m-2)。研究表明，該智能皮膚具有良好的電源供應和自供電傳感能力，因此在健康監測、視覺傳感和自供電傳感等方面具有多功能應用前景，有望人工智能領域發揮重要作用。
Yi Zhao. et al. Bioinspired Multifunctional Photonic-Electronic Smart Skin for Ultrasensitive Health Monitoring, for Visual and Self-Powered Sensing. Advanced Materials. 2021
DOI: 10.1002/adma.202102332
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202102332
7. AM: 聚合雜化鈣鈦礦發光二極管
有機金屬鹵化物鈣鈦礦 (OHP) 固有的軟晶格性質使其對缺陷非常耐受，是溶液處理光電器件的理想候選者。然而，軟晶格導致對外部應力（如加熱和潮濕）、高密度聲子和強電子 - 聲子耦合（EPC）的穩定性低。中國科學技術大學Jin Zhao和Zhengguo Xiao等人證明了具有不飽和 4-乙烯基芐基銨 (VBA) 作為有機銨陽離子的 OHP 可以在不破壞鈣鈦礦結構及其對缺陷的耐受性的情況下聚合。
本文要點：
1）與常規的三維和二維 (2D) 鈣鈦礦相比，聚合鈣鈦礦顯示出更高的穩定性和柔韌性。
2）此外，聚合的 4-乙烯基芐基銨基團提高了鈣鈦礦晶格剛度。由于抑制了電子 - 聲子耦合，從而降低了非輻射復合率，并由于抑制了聲子散射而提高了載流子遷移率。
3）研究人員展示了在室溫下具有強電致發光的二維聚合鈣鈦礦發光二極管 (PeLED)，其外量子效率 (EQE) 高達23.2%，準二維 PeLED的工作穩定性也得到了大幅度提升。
這項工作為提高OHPs的內在穩定性和光電性能開辟了一條新途徑。
Chen, W., Shi, Y., Chen, J., Ma, P., Fang, Z., Ye, D., Lu, Y., Yuan, Y., Zhao, J., Xiao, Z., Polymerized Hybrid Perovskites with Enhanced Stability, Flexibility, and Lattice Rigidity. Adv. Mater. 2021, 2104842. https://doi.org/10.1002/adma.202104842
8. AFM：高效2D鈣鈦礦太陽能電池
2D 鈣鈦礦 (PEA)2(Cs)n-1PbnI3n+1（PEA：苯乙基銨）在環境條件下比其 3D 組分表現出更強的相穩定性，因此近年來受到了極大的關注。然而，(PEA)2(Cs)n-1PbnI3n+1中不可控的結晶動力學導致難以控制薄膜形態和相取向調節，從而導致較差的功率轉換效率（PCE）。蘭州大學Zhiwen Jin和Hao-Li Zhang等人通過加入前體添加劑 N-甲基-2-吡咯烷酮碘化物 (NMPI)，可有效調節 (PEA)2(Cs)n-1PbnI3n+1薄膜沉積過程中的結晶速率。
本文要點：
1）2D或準2D鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 在所有報道的2D或準2D CsPbX3家族中都提供了創紀錄的 PCE，例如，準 2D (n = 20) CsPbI3 PSC 的 PCE 為14.59 %，顯示出顯著增強的穩定性。
2）詳細的表征表明，NMPI與前驅體中的二甲基碘化銨 (DMAI) 形成氫鍵，以控制結晶速率，以實現具有小波動的平滑形態，從而提高載流子壽命并降低陷阱密度。
3）更重要的是，飛秒瞬態吸收 (fs-TA) 測量證實了準二維鈣鈦礦薄膜中相純度的提高和非輻射復合的抑制。相信這種簡單的添加劑策略為解決二維和準二維 CsPbX3中的相變和結晶動力學問題鋪平了道路。
Zhizai Li, et al. N‐methyl‐2‐pyrrolidone Iodide as Functional Precursor Additive for Record Efficiency 2D Ruddlesden‐Popper (PEA)2(Cs)n?1PbnI3n+1 Solar Cells, AFM, 2021
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202106380
9. ACS Catalysis：組份調諧的三金屬硫尖晶石催化劑用于過氧化氫的電合成和產生內置羥基自由基
過氧化氫（H2O2）是一種需求量極大的氧化劑和消毒劑，可通過選擇性雙電子氧還原反應（2e? ORR）實現現場電化學生產，但該方法的廣泛應用嚴重依賴于堅固高效的電催化劑。而目前的催化劑一直受到成本或毒性的限制，并且缺乏精準的結構以便于系統地調節活性和選擇性。近日，威斯康星大學麥迪遜分校金松教授報道了開發了一系列可通過水熱轉化合成的具有不同組成的CuCo2-xNixS4（0 ≤ x ≤ 1.2）硫尖晶石催化劑，用于電催化2e? ORR。
本文要點：
1）旋轉圓盤電極測試表明，這些催化劑對電催化2e- ORR有較高的選擇性（>60%）。同時，在不影響選擇性的情況下，增加Ni含量可以提高催化劑的活性。此外，在采用優化后的CuCo0.8Ni1.2S4催化劑用于在0.05 M H2SO4溶液中大量電合成H2O2之前，需要進行酸處理步驟。
2）研究人員通過各種結構分析，包括同步輻射X射線光譜，證實了催化劑在酸處理和H2O2電合成后保持了尖晶石結構。處理后三種金屬的局域配位環境保持不變，Ni取代同時發生在四面體和八面體位置。
3）研究發現，酸處理過程優先地浸出可溶性Cu物種，這催化了電芬頓過程，該過程消耗產生的H2O2來產生羥基自由基。因此，合成的CuCo2-xNixS4催化劑可用于電芬頓降解有機污染物，不需要儲存H2O2或添加金屬Fenton試劑。
這項研究揭示了導致組成可調的內在2e? ORR選擇性的機理，同時也強調了了解這類催化劑在操作條件下的相穩定性和結構復雜性的重要性，以便實現H2O2的實際生產。此外，這些結果為進一步改進尖晶石型2e? ORR催化劑提供了可能，可以通過調節不同金屬中心的原子組成來調整混合金屬尖晶石催化劑，用于選擇性ORR和后續羥基自由基的生成。
R. Dominic Ross, et al, Compositionally Tuned Trimetallic Thiospinel Catalysts for Enhanced Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide and Built-In Hydroxyl Radical Generation, ACS Catal.2021
DOI: 10.1021/acscatal.1c03349
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03349
10. ACS Nano：具有合適軌道取向基面活化的硫化鉬納米片高效電催化劑用于Li-S電池
鋰-硫（Li-S）電池由于其高理論能量密度而成為下一代儲能系統最有希望的候選者之一。然而，多硫化鋰（LiPSs）的穿梭效應和緩慢的轉化動力學限制了Li-S電池的實際應用。近日，哈工大張乃慶教授報道了在碳納米管（CNT）上合成了摻硼的MoS2納米片（CNT@MoS2-B），以提高Li?S電池的性能。
本文要點：
1）研究發現，原生MoS2的催化性能較差是由于基面軌道取向的不合適，阻礙了軌道與硫物種的重合所致。而CNT@MoS2-B中的B是sp3雜化，它有一個垂直于基面的空位σ軌道，這可以最大限度地增加與S的正面軌道重疊。此外，B的加入顯著提高了MoS2基面反應活性，有利于Li2S的形成和溶解動力學。
2）由于這些優點，基于S/CNT@MoS2-B正極的Li-S電池具有良好的電化學性能，包括高倍率性能（5 C時，容量達到711 mAh g?1）和優異的循環性能（1300次循環時容量衰減率為0.020%）。
這項工作為開發有效的催化劑加速LiPSs轉化提供了新的思路。
Da Tian, et al, Basal-Plane-Activated Molybdenum Sulfide Nanosheets with Suitable Orbital Orientation as Efficient Electrocatalysts for Lithium?Sulfur Batteries, ACS Nano, 2021
DOI: 10.1021/acsnano.1c06067
https://doi.org/10.1021/acsnano.1c06067
11. ACS Nano：原位轉化反應助力納米結構硅氮化物實現可逆鋰容量
在現代鋰基電池中，合金負極材料具有顯著提高體積和比儲能能力的潛力。在過去的十年中，硅被視為這些材料中的“圣杯”；但是，嚴重的穩定性問題限制了其應用潛力。基于此，挪威奧斯陸大學Alexey Y. Koposov，挪威能源技術研究所Asbj?rn Ulvestad報道了提出了非晶態亞化學計量硅氮化物（SiNx）作為一種轉換型負極材料，其可以克服與普通合金材料有關的穩定性問題。
本文要點：
1）這種材料可以以具有化學成分和顆粒大小無縫調節的納米顆粒的形式來合成，因此可以直接通過傳統的漿料工藝用于制備鋰離子電池的負極材料。
2）研究發現，SiNx材料能夠提供高容量，這是由納米顆粒的初始化學成分所控制。同時表現出出色的循環穩定性，可以在很大程度上保持納米顆粒和完整電極的結構完整性，從而在1000次充放電循環中實現了穩定的電化學性能。
3）研究發現，SiNx材料出色的穩定性源于原位轉化反應，研究人員通過循環SiNx納米顆粒的對分布函數分析，清晰揭示了SiNx在初始鋰化過程中形成了活性硅疇和穩定的Li2SiN2相。
4）事后的FIB-SEM和TEM分析表明，SiNx材料的異常循環穩定性源于以下兩個主要性能：i）由原位轉化反應產生的電化學循環過程中材料在顆粒水平上的穩定性。這導致了非活性基體的形成，限制了Si活性部分的粉碎和破裂，同時提供了高的顆粒內Li+電導率；ii）穩定的材料表面，使得形成一個堅固的SEI層的內在表面積，從而實現了長循環。
綜上所述，這些特性有效地緩解了硅基電極的兩種主要降解機制——材料崩解和不可控的SEI生長。
Asbj?rn Ulvestad, et al, Stoichiometry-Controlled Reversible Lithiation Capacity in Nanostructured Silicon Nitrides Enabled by in Situ Conversion Reaction, ACS Nano, 2021
DOI: 10.1021/acsnano.1c06927
https://doi.org/10.1021/acsnano.1c06927
