第一作者：Tianou He, Weicong Wang, Fenglei Shi
通訊作者：金明尚，鄔劍波，殷亞東
通訊單位：西安交通大學(xué)，上海交通大學(xué)，加州大學(xué)河濱分校
研究背景
金屬鉑（Pt）被廣泛用作可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的電催化劑。Pt電催化劑的活性受其電子結(jié)構(gòu)（通常是d帶中心）控制，對晶格應(yīng)變很敏感，這一依賴關(guān)系可用于催化劑設(shè)計，同時得益于核-殼結(jié)構(gòu)和彈性襯底的使用，應(yīng)變工程Pt催化劑的電催化性能得到大大提高。
然而，在Pt催化轉(zhuǎn)化（這可能涉及許多不同的過程）中，詳細(xì)繪制應(yīng)變-活性關(guān)系圖，并確定特定反應(yīng)的最佳應(yīng)變修飾，是一項極具挑戰(zhàn)性的工作。
成果簡介
有鑒于此，西安交通大學(xué)金明尚教授，上海交通大學(xué)鄔劍波教授，加州大學(xué)河濱分校殷亞東教授等人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)超薄的Pt殼層沉積在鈀（Pd）基納米立方體上時，納米立方體通過磷化和脫磷的膨脹和收縮在Pt(100)晶格中引起應(yīng)變，應(yīng)變可以從?5.1%調(diào)節(jié)到5.9%。研究人員利用這種應(yīng)變控制在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)了Pt殼層的電催化活性，發(fā)現(xiàn)其用于甲醇氧化反應(yīng)和析氫反應(yīng)的應(yīng)變-活性關(guān)系分別遵循M型曲線和火山型曲線。這種方法可以用來篩選晶格應(yīng)變，進(jìn)而優(yōu)化用于廣泛反應(yīng)的Pt催化劑以及潛在的其他金屬催化劑的性能。
要點1 Pt殼層晶格應(yīng)變的策略
先前的研究發(fā)現(xiàn)，在鈀（Pd）納米立方體的晶格中插入磷（P）會使納米立方體變大，而從Pd-P中提取P會將其縮小到原來的大小。因此，可以通過磷化/脫磷在17.3-20.6 nm范圍內(nèi)可逆地改變Pd基納米立方體的尺寸，實現(xiàn)對在納米立方體上沉積的Pt殼中施加廣泛連續(xù)和均勻的表面應(yīng)變。
研究人員首先在Pd納米立方體上沉積Pt，然后將P插入Pd晶格以膨脹Pd核，進(jìn)而在Pt殼中產(chǎn)生晶格張力（圖1a）。而晶格壓縮是用Pd-P納米立方體作為Pt沉積的初始襯底，然后提取P來收縮Pd核（圖1b）。由于Pt晶格的伸縮程度與Pd基納米立方體的磷化/脫磷程度成正比，且易于調(diào)節(jié)，因此可以在系統(tǒng)支持的極值之間連續(xù)調(diào)節(jié)Pt晶格應(yīng)變。與許多其他常規(guī)襯底相比，Pd基納米立方體的優(yōu)點是Pd和Pt的標(biāo)準(zhǔn)晶格間距相似，可以精確控制在Pd基襯底上生長的Pt殼層的厚度和取向，從而確保影響所有暴露的Pt位置的均勻應(yīng)變。
圖1 Pd基納米立方體上沉積的超薄Pt殼層的晶格應(yīng)變控制示意圖
要點2無應(yīng)變和拉伸應(yīng)變Pt殼的表征
研究人員首先在平均邊緣長度為17.3 nm的可膨脹Pd納米立方體上沉積了大約七個原子層的Pt（圖2a）。TEM圖像所示，磷化是從外到內(nèi)進(jìn)行，在初期階段，其在Pd核周圍生成了一層薄薄的非晶態(tài)Pd-P，得到的Pd@Pd-P@Pt三明治納米立方體，其中只有少量體積膨脹的Pd基襯底（圖2b），隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由純Pd組成的最內(nèi)層核逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镻d-P，體積不斷增大（圖2c, d），最終產(chǎn)物為Pd-P@Pt納米立方體（圖2e）。此外，所有的Pt(100)殼層在整個磷化過程中都保存完好。應(yīng)變圖圖像表明，所有膨脹顆粒上的外層Pt殼層都經(jīng)歷了拉伸應(yīng)變，隨著磷化的進(jìn)行，拉伸應(yīng)變逐漸增加（圖2a-e，中間圖）。此外，由于磷化時間過長，由于內(nèi)部Pd核的體積過度膨脹，外層Pt殼會發(fā)生破裂。因此，仔細(xì)控制磷化程度對于保持完整的Pt殼和避免應(yīng)變松弛至關(guān)重要。
研究發(fā)現(xiàn)，隨著磷化的進(jìn)行和拉伸應(yīng)變的增加，Pt晶格的強(qiáng)度剖面顯示出逐漸的正移（圖2g）。在0 min、30 min、60 min、90 min和120 min的樣品磷化時間下，測得Pt(100)晶格間距為1.96?、1.98?、2.01?、2.05?和2.07?，對應(yīng)的晶格張力分別約為0%、1.3%、2.8%、4.7%和5.9%（圖2f）。
圖2 未拉伸和拉伸應(yīng)變Pt殼的表征
要點3 壓縮應(yīng)變Pt殼的表征
研究人員通過在一組具有不同磷化程度的Pd@Pd-P納米立方體上沉積大約七個原子層的Pt來制備具有壓縮應(yīng)變的Pt殼層樣品。然后，從Pd-P中提取P，以引起內(nèi)核的體積收縮。圖3a-d顯示了由Pd@Pd-P@Pt對應(yīng)物通過提取P而生成的一系列Pd@Pt納米立方體的TEM和高角環(huán)形暗場掃描透射顯微鏡（HAADF-STEM）圖像。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）分析表明，所有樣品中都存在非晶態(tài)相，這意味著磷的完全去除。應(yīng)變圖圖像（圖3a-d，中間圖）顯示，P的提取使所有的Pt殼層都受到壓縮應(yīng)變。由于Pd基襯底體積收縮率的增加，初始Pd@Pd-P種子的更廣泛磷化導(dǎo)致提取P后更嚴(yán)重的晶格收縮（圖3f）。
具體來說，當(dāng)使用Pd@Pd-P納米立方體磷酸化2 min，5 min，8 min和10 min作為起始材料，沉積的Pt殼顯示Pt（100）晶格間距為1.94 ?，1.91 ?，1.88 ?和1.86 ?，對應(yīng)于壓縮應(yīng)變分別為-1.2%，-2.5%，-3.9%和-5.1%（圖3e）（將這些壓縮應(yīng)變的Pt殼稱為PtC-y，其中y表示晶格壓縮度(%)）。研究人員使用用X射線光電子能譜和高分辨價帶光電子能譜評估了從?5.1%到5.9%的晶格應(yīng)變對Pt表面電子結(jié)構(gòu)的影響（圖2h, 3g）。研究發(fā)現(xiàn)，Pt的d帶中心對應(yīng)變高度敏感，隨著晶格的膨脹而正移，隨著晶格的收縮而負(fù)移。
圖3 壓縮應(yīng)變Pt殼的表征
要點4 電化學(xué)表征
研究人員首先以甲醇氧化反應(yīng)(MOR)為目標(biāo)，以商用Pt/C為基準(zhǔn)，研究了無拉伸和拉伸應(yīng)變Pt殼的催化性能。圖4a, b為不同材料作為MOR電催化劑時的比活性和質(zhì)量活性曲線。催化后的CV測試和形貌表征顯示，在MOR催化過程中，沒有任何Pt殼發(fā)生重構(gòu)，這確保了所有樣品提供的電流密度的可靠性。研究發(fā)現(xiàn)，應(yīng)變和非應(yīng)變Pt殼均顯示出比Pt/C高得多的MOR比和質(zhì)量活性（圖4a, b）。研究人員對應(yīng)變Pt殼與未應(yīng)變Pt殼（Pt0）的比活性和質(zhì)量活性隨應(yīng)變的變化進(jìn)行了歸一化（圖4c）。曲線呈M型，Pt殼應(yīng)變的峰值抗彎強(qiáng)度為?的3.9%和4.7%。這表明，晶格張力和晶格壓縮都能提高Pt對MOR的催化性能，但過度的應(yīng)變會降低催化活性。PtT-4.7是活性最高的催化劑，在0.65 V時比活性和質(zhì)量活性分別高達(dá)12.82 mA cm?2Pt和2.94 mA g?1Pt，分別是Pt/C和Pt/C的2.3/2.5倍和18.8/6.7倍，是Ag/AgCl催化劑的2.3/2.5倍和18.8/6.7倍，是Ag/AgCl催化劑的2.3/2.5倍和18.8/6.7倍。
當(dāng)在堿性溶液中用于催化HER時，Pt殼的活性也表現(xiàn)出強(qiáng)烈的應(yīng)變依賴性活性，并且在比活性和質(zhì)量活性方面優(yōu)于商用Pt/C（圖4d，e）。對于HER，研究人員發(fā)現(xiàn)了一種火山型的應(yīng)變-活性關(guān)系（圖4f），HER電催化性能最佳的催化劑PtT-2.8在?0.07 V時的比活性和質(zhì)量活性分別達(dá)到22.71 mA cm?2Pt和5.02 mA g?1Pt，高于PtT-0，分別是Pt/C的12.3倍和4.4倍。
圖4 電化學(xué)表征
要點5 DFT計算
實驗結(jié)果表明，微小的應(yīng)變變化對Pt的催化性能具有極大影響。為了進(jìn)一步揭示電催化趨勢，研究人員進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計算，以評估應(yīng)變?nèi)绾斡绊憙蓚€反應(yīng)中涉及的主要參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，在酸性和堿性溶液中，拉伸應(yīng)變的增加促進(jìn)了水的解離，增強(qiáng)了OH*和H*的吸附（圖5a，c，d），而壓縮應(yīng)變則相反。這些應(yīng)變引起的結(jié)合強(qiáng)度的變化與d帶中心理論的預(yù)測基本一致。此外，晶格應(yīng)變也影響了吸附中心，橋接位點是水解離和OH*最佳吸附位點，而H*的吸附在晶格膨脹時從橋接位點切換到相鄰的中空位點。這表明拉伸的Pt可以有效地分離H*和OH*。
用于酸性MOR時，在拉伸應(yīng)變的Pt表面上增加的OH?生成有利于通過所謂的雙功能機(jī)制（CO*+OH*=CO2+H++e?）去除表面結(jié)合的CO*，從而提高催化活性。當(dāng)考慮到CO*的吸附能時，則出現(xiàn)了不同的趨勢，研究發(fā)現(xiàn)所有樣品在橋接位點上的CO*吸附都是最強(qiáng)的；值得注意的是，拉伸應(yīng)變誘導(dǎo)了更強(qiáng)的CO*吸附（圖5b）。這表明，在經(jīng)歷強(qiáng)烈拉伸應(yīng)變的樣品上，實驗觀察到的活性衰減是由于催化劑表面越來越難去除緊密結(jié)合的CO*所致。
在用于堿性HER時，計算結(jié)果表明，在拉伸的Pt(100)表面上有類似的雙功能機(jī)制，其中水優(yōu)先發(fā)生在橋接位點上，而H*吸附在空位上，這證實了實驗發(fā)現(xiàn)，即在堿性溶液中，適度的拉伸應(yīng)變有利于HER。然而，一旦水產(chǎn)生質(zhì)子的速率超過閾值，整個反應(yīng)速率將主要由氫結(jié)合能控制，當(dāng)較大的拉伸應(yīng)變導(dǎo)致過強(qiáng)的氫吸附時，HER活性將下降。這些趨勢導(dǎo)致了火山型的應(yīng)變-活性關(guān)系。此外，計算表明，通過應(yīng)變可以對Pt催化劑進(jìn)行定制，以優(yōu)化反應(yīng)中間體的結(jié)合強(qiáng)度和吸附位置，提高催化活性。
圖5 DFT計算
小結(jié)
通過應(yīng)變工程，性能最佳的催化劑（用于HER的PtT-2.8和用于MOR的PtT-4.7）的活性超過了以前報道的大多數(shù)Pt和PdPt雙金屬催化劑。此外，這兩種催化劑也表現(xiàn)出良好的耐久性，加速耐久性測試后活性、形貌、晶格常數(shù)和組成的變化都可以忽略不計。這種穩(wěn)定性可能是由于非晶態(tài)Pd-P核的高耐蝕性和Pt殼層的致密覆蓋所致，從而保護(hù)了內(nèi)核在催化操作過程中不被溶解。考慮到出色的性能和耐用性，研究人員還在大約6 nm的Pd納米立方體上而不是大約17 nm的Pd納米立方體上獲得最佳的應(yīng)變Pt殼，以減少昂貴的Pd的使用。
這種應(yīng)變調(diào)節(jié)策略不僅能夠從根本上探索應(yīng)變?nèi)绾斡绊慞t電催化劑，而且還為制備用于可再生能源轉(zhuǎn)換反應(yīng)的高性能Pt催化劑提供了一條極有前途的途徑。
參考文獻(xiàn)：
He, T., Wang, W., Shi, F. et al. Mastering the surface strain of platinum catalysts for efficient electrocatalysis. Nature 598, 76–81 (2021).
DOI：10.1038/s41586-021-03870-z
https://doi.org/10.1038/s41586-021-03870-z
