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第一作者：Kentaro Kadota

通訊作者：Satoshi Horike

通訊單位：京都大學

研究背景

發展簡單的合成方法將CO₂轉化為功能材料是社會實現碳中性的關鍵。CO₂是一種有吸引力的可再生碳資源，同時也有許多優點，如天然豐度高，容易獲得和毒性小。目前，為了克服它的惰性、高能反應物、高壓和高溫等惡劣的反應條件，并且在材料中CO₂含量高(>20 wt %)的同時，實現理想的物理性能和功能是一個重大挑戰。 

金屬-有機框架(MOFs)或多孔配位聚合物是由金屬離子和有機連接劑形成的多孔材料，具有廣泛的功能，如氣體儲存/分離和催化等。盡管到目前為止已經報道了各種MOFs的合成策略和晶體結構，但是使用CO₂作為直接來源合成MOFs的研究沒有報道。CO₂本身幾乎不能作為橋接劑工作，因此，將CO₂化學轉化為橋接劑對構建MOF結構是必要的。羧酸類化合物是MOFs的典型連接劑，羧酸類化合物明確的配位方向使多孔結構的合理設計成為可能。CO₂可以在沒有催化劑的條件下，在相對溫和的條件下轉化為碳酸酯(CO₃^2-)和甲酸酯(HCO₂^-)。但由于連接劑尺寸小，不適合與高孔隙結構的合成。

研究內容——用CO₂作為原料合成MOFs

為了從CO₂中構建高孔隙度的MOFs，京都大學的Satoshi Horike教授等選擇了環二胺哌嗪(H₂PZ)作為前驅體，提出了在環境溫度和壓力下利用CO₂作為原料，一鍋法轉化成高結晶度的MOFs。

本文要點：

要點1. 以哌嗪和CO₂為原料，通過橋接二氨基甲酸酯原位合成了立方型[Zn₄O(哌嗪二氨基甲酸酯)₃]。研究表明，該MOF材料具有較高的比表面積(-2366m² g^-1)和CO₂含量(>30 wt %)。

要點2. 雖然二氨基甲酸酯連接物在熱力學上是不穩定的，并且很容易釋放CO₂，但是在MOF晶格中形成了一個擴展的配位網絡，足以穩定該連接物，從而擁有穩定的永久孔隙。

材料合成與結構表征

圖1. CO₂轉化為二氨基甲酸酯連接物并合成MOFs。

圖2. 所獲得MOFs結構表征。

[Zn₄O(PDC)₃]是在0.1 MPa的CO₂條件下，25°C時通過一鍋法合成的。將CO₂ (>99.99%)流動到Zn(OAc)₂·2H₂O (40 mM)， H₂PZ (30 mM)和1,8-二氮雙環[5.4.0]十一烯-7-烯(DBU, 120 mM)的脫水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和2-丙醇(iPrOH)混合溶液中，隨后立即形成白色沉淀。在80°C真空干燥后，產物的收率高達80%。

為了證實H₂PZ和CO₂反應形成了PDC，在Ar下對所得材料進行了固態核磁共振(SSNMR)、擴展x射線吸收精細結構（EXAFS）和傅里葉紅外光譜（FTIR）分析。EXAFS光譜第一殼層的曲線擬合數據表明，Zn的配位數為3.7±0.2，這對Zn-4O的四面體結構來說是合理的。此外，傅里葉紅外光譜(FTIR)在522 cm^-1處有一個特征峰，該峰與[Zn₄O(CO₂)₆]團簇中μ4-O-Zn的伸縮振動相一致，進一步證實了Zn₄O(CO₂)₆的形成。綜合上述實驗結果，充分證實了所獲得材料中[Zn₄O(CO₂)₆]單元的形成。

氣體吸附實驗

圖3. 氨基甲酸酯基MOFs的孔隙率。

通過80°C真空活化樣品的氣體吸附實驗，評價了氨基甲酸酯基MOFs的孔隙度。在77k時，材料的N₂吸附數據在低壓范圍內N₂吸附量急劇增加，表明骨架的微孔吸附。所得研究結果充分證實了該MOF材料具有較高的比表面積(-2366m² g^-1)和CO₂含量(>30 wt %)。

氨基甲酸酯基MOFs的穩定性

圖4. [PZ(CO₂)₂]^2–嵌入MOF晶格的穩定性。

大多數氨基甲酸酯離子在熱力學上是不穩定的，因為在加熱或甚至降低壓力時，CO₂很容易隨著氨基甲酸酯鍵的解離而釋放。作者采用熱重分析(TGA)、程序升溫解吸(TPD)和理論計算等方法研究了氨基甲酸酯的穩定性。結果表明， MOFs的形成阻止了CO₂在加熱時的釋放。Zn²⁺和PDC^2-之間的配位相互作用使其具有穩定性，這使得能夠使用熱力學不穩定的氨基甲酸酯作為穩定的MOFs構建單元成為可能。

研究意義

（1）發展了一種策略：在25°C下，由大氣壓力CO₂和哌嗪一鍋法可以合成高結晶度的氨基甲酸酯基MOFs，[Zn₄O(哌嗪二氨基甲酸酯)₃]。且具有普適性，該合成方案適用于各種哌嗪衍生物。

（2）所獲得MOFs性能優越：氨基甲酸酯基MOFs具有高CO₂含量和高孔隙率(BET比表面積：1270-2366 m² g^-1; CO₂容量：在298 K和2.6 MPa下為37.2 wt %)。由于哌嗪氨基甲酸酯結合劑具有適合構建多孔結構的配位取向，可以實現CO₂直接轉化為多孔MOF結構。

（3）增強哌嗪氨基甲酸酯結合劑的穩定性：熱動力學不穩定的哌嗪氨基甲酸酯結合劑可以通過在MOF結構中形成配位鍵來穩定，并且表現出穩定的永久孔隙。

參考文獻

Kentaro Kadota, You-lee Hong, Yusuke Nishiyama, et al. One-Pot, Room-Temperature Conversion of CO₂ into Porous Metal–Organic Frameworks. JACS, 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c08227

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08227