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第一作者：Singyuk Hou, Xiao Ji

通訊作者：王春生，Oleg Borodin

通訊單位：馬里蘭大學，美國陸軍研究實驗室

研究背景

能源系統的升級和電動交通的實現需要具有更高能量密度和安全性的電化學存儲系統。可充電二價金屬電池，包括可充電鎂和鈣金屬電池（RMB和RCB），是鋰離子電池有前景的替代品。首先，Mg和Ca的地殼儲量是鋰的1000倍以上，其次雙電子轉移會實現更大的負極容量（Mg為3832 mA h cm^-3，Ca為2052.6 mA h cm^-3），此外，Mg和Ca金屬均具有低還原電位，并減少了金屬負極潛在無枝晶沉積的安全問題。為了制造能量密度與商業LiBs相當或更高的RMB和RCB，需要將金屬負極與電壓超過2.5V（相對于Li⁺/Li）的正極配對。這就需要開發高電壓金屬氧化物正極。

在LIBs中，Lⁱ⁺脫溶并通過電子絕緣固體電解質界面（SEI）輸送到電極材料。然而，然而，由于更強的靜電相互作用，二價離子通過固體電解質界面層和活性材料的傳輸更具挑戰性，將導致大的過電位、電解質分解以及不可逆的相變過程和二價金屬離子無法嵌入正極材料等問題。還原性和含氯的非水電解質可避免在Mg負極上形成SEI，但存在負極穩定性低以及與集電器和電池外殼不兼容的問題。水溶液有助于在高電壓正極中嵌入Mg²⁺，但無法實現可逆的金屬負極。為了彌合電解質與正極、負極和集電器之間的不相容性，人們開發了由非腐蝕性電子離域陰離子組成的電解質，如鎂雙(三氟甲基磺酰亞胺)[Mg(TFSi)2]，硼簇合物，烷氧基硼酸鹽和烷氧基鋁酸鹽，以及Mg負極上的人工SEI。然而，Mg和Ca負極仍然存在庫侖效率（CE）不足的問題，而正極則存在很大的滯后。

成果簡介

近日，馬里蘭大學王春生教授，美國陸軍研究實驗室Oleg Borodin 報道了Mg²⁺和Ca²⁺溶劑殼中的多齒甲氧基乙胺螯合劑（[–(CH₂OCH₂CH₂N)_n–]）能夠實現Mg和Ca負極可逆循環以及Mg²⁺和Ca²⁺可快速（脫）嵌入的層狀氧化物正極材料的使用。這些螯合劑對 Mg²⁺的親和力比傳統醚溶劑高6到41倍，但富含螯合劑的溶劑殼通過重組繞過了能量不利的去溶劑化過程，從而降低了過電位并減少了正負極上發生的副反應。最終，實現了能量密度分別為412和471 Wh/kg的RMB和RCB全電池穩定且高度可逆的循環。這項工作為二價金屬電池提供了一種多功能的電解質設計策略，登上了最新一期的《Science》封面。

要點1 螯合電解質中的鍍鎂和剝離

研究人員以具有0.5 M Mg(TFSI)₂的 1,2-二甲氧基乙烷（DME）為空白電解質。然后制得具有0.5 M Mg(TFSI)₂的DME-Mx（x=1，2，3或4）電解質，其中M1、M2、M3和M4是六齒、三齒和雙齒的Mg²⁺螯合劑（圖1A）。改變Mx的量以保持Mx與Mg²⁺中供體原子的摩爾比為8：1。將這些電解質稱為Ex（x=1，2，3或4）。然后在各種電流密度（1.5 和0.1 mA cm^?2）下，研究了 Mg||Mg 對稱電池中鍍Mg和剝離的過電位。與之前的研究一致，空白電解質中的過電位約為 2.0 V，但Ex中具有顯著降低的過電位，其中E4 降至 0.1 V 以下（圖1，B 和 C）。由于Ex的離子電導率（4.0 mS cm^?1）小于空白電解質的離子電導率（6.5 mS cm^?1），其降低的過電位不是由體離子輸運引起，而是由界面電荷轉移動力學引起。隨著過電位的降低，Mg||不銹鋼(SS)電池的循環CE從空白的0%增加到E4中的99.5%以上（圖1D）(圖1E和圖1E)，并且具有穩定的過電位（圖1E）和無枝晶的Mg沉積。

圖1 不同電解液中鍍鎂和剝離的過電位及CEs

研究人員利用高分辨率X射線光電子能譜（XPS）對循環過程中Mg負極的表面進行了表征。結果顯示，在N 1s譜中沒有發現Mx分解的跡象。同時，在空白Mg循環電解液分解產物特別是-C=O（C1s和O1s）、結晶Mg(OH)₂（Mg 2p）、-CF_x（F 1s）、-SO_x（x<2，S 2p）以及MgS_x（S 2p）在空白電解質循環的Mg中含量較高，而在Ex循環的Mg中較少（圖2A）。此外，Ar⁺濺射12 min后，F和O的積累量幾乎沒有變化，這也證明了空白電解質中的Mg負極上的分解層要厚得多。相比之下，E3和E4中循環的Mg負極上的F和O積累可以忽略不計，并且可以通過更短的濺射時間內去除。研究發現，這些分解物種的相對濃度與過電位之間存在很大關系（圖2B）。因此，通過降低鍍鎂和剝離的過電位，有效抑制了電解質的分解，提高了cCE。

圖2 利用螯合劑來調節Mg的表面成分

要點2 溶劑化鞘層結構表征

在沒有有效SEI的情況下，揭示Mg²⁺的溶劑化環境是理解Mx改善Mg負極電荷轉移動力學作用的關鍵，基于此，研究人員用¹³C核磁共振（NMR）進行了研究。研究發現，在Mg(TFSI)₂存在下，DME（δ_DME）和Mx（δ_Mx）中亞甲基碳的化學位移向前移動（圖3A）。這些變化（?δ_DME和?δ_Mx）反映了束縛態和自由態之間的化學計量平均值。因此，Ex中較小的?δ_DME表明DME部分從溶劑化鞘中釋放（圖3A，左）。同時，?δ_Mx的值比?δ_DME的值大10倍，證明了Mx在溶劑化鞘中的大量結合（圖3B）。研究人員使用?δ_DME和?δ_Mx，對Mx-Mg²⁺與DME-Mg²⁺的相互作用進行了量化，其中M1、M2、M3和M4與Mg²⁺的親和力分別是DME的41、12、10和6倍（圖3B）。

此外，從E1到E4，溶劑鞘中N的締合大大降低（圖3B中粉紅色的圓圈），但總的來說，溶劑鞘中Mx的O締合大于DME的O締合（圖3B）。分子動力學模擬計算的鍵長顯示，Mx中的Mg²⁺ -N鍵比單齒胺的短0.2到0.3 ?，而DME和Mx中的Mg²⁺-O鍵長保持不變。因此，Mg²⁺與Mx的親和是由增強的Mg²⁺-N鍵引起，進而促進Mg²⁺-O的相互作用。此外，研究人員還通過拉曼光譜表征了TFSI^-與Mg²⁺之間形成的接觸離子對（CIPs），CIPs可能會促進TFSI^-的分解，降低負極的可逆性。然后，對離子相互作用敏感的TFSI^?的S-N伸縮振動進行了去卷積，以識別溶劑分離離子對（SSIP）和CIPs（圖3C）。通過將CIPs歸一化到總峰面積得到的CIP百分比結果表明，只有15%到20%的TFSI^?與空白和Ex中的陽離子接觸（圖3D）。

因此，Mx的主要作用是取代DME而不是TFSI^?離開溶劑化鞘層。由于Mx和 Mg²⁺之間的高親和力，含有Mx的溶劑化鞘比空白中的 Mg²⁺(DME)₃溶劑化物更穩定，這得到了密度泛函理論 (DFT) 計算的證實（圖3E），M1具有最強的Mg²⁺親和力最強，M2和M4次之，M3最弱，這與NMR和分子動力學模擬結果相一致。

圖3 不同電解質中Mg²⁺溶劑化鞘層的表征

要點3 溶劑化鞘層重組介導Mg負極上的電荷轉移

研究人員接下來分析了電子從電極到溶劑化Mg²⁺的轉移，以揭示Ex中溶劑的高結合能可實現低過電位下的鍍鎂/剝離機制。對于電極結合的電化學反應，過電位（η）表示改變每個轉移電子的電極費米能級（E_F）所需的電勢，重組能（λ）表示重組溶劑化鞘層以接受電子所需的能量（圖4A）。通過Marcus-Hush-Chidsey 動力學擬合Mg負極的 Tafel 圖，獲得λ值。

為盡量減少Mg鍍層形態差異和鍍鎂過程中電解液分解的干擾，只采集新鮮拋光Mg的剝離過電位進行擬合。擬合的λ值顯示出與圖4B中標記為I、II和III的三個區域之間的明顯相關性。E3和E4中的反應落在I區，此時Mg²⁺的氧化還原反應電位遠低于起始分解電位(E_D)，導致電解質分解很少(圖2)，并且η與λ很好地吻合，電子可逆地轉移到Mg²⁺上。E2和E1中的反應落入區域II，其中λ與E_D重疊并且η略微偏離Mg²⁺氧化還原的λ ，發生了一些副反應。而空白處的反應落入Ⅲ區，在該區中，Mg²⁺的氧化還原反應主要以電解液分解為主，λ 大于E_D并且 η 極大地偏離了用于Mg²⁺氧化還原的λ。此外，研究發現，循環過程中分解產物的形成使溶劑化離子與電極R的距離增大（圖4C），這導致λ的增加。電介質部分也從空白到E4逐漸減少（圖4D）。Mx所顯示的較小的差異表明，不對稱螯合物與DME相比提供了更易極化的環境。

綜上所述，較不致密和更易極化的溶劑化鞘層減少了電子轉移，從而通過防止電解液分解和促進穩定的Mg電鍍/剝離而降低了過電位。

圖4 溶劑化鞘層的重組

要點4 溶劑化鞘層介導的層狀氧化物正極中的電荷轉移

在負極上，溶劑化鞘重組到發生電子轉移的活化態。在氧化物正極中，離子通過過渡金屬中心附近的協同插層來間接接受電子，研究人員發現，電解質中的Mx也可以改善正極上的電荷轉移動力學。Mg_0.15MnO₂電池在0.5 C（1 C相當于200 mA g^?1）下實現了2~3.3 V（vs.Mg²⁺/Mg）之間進行充放電，獲得了190 mA h g^?1的可逆容量，并保持了200次循環（圖5 A和B）。與基于E4中的性能相反，基于空白電解質的Mg||Mg_0.15MnO₂電池在相同的倍率下充放電容量很小（圖5A）。

研究人員采用電化學阻抗譜(EIS)測量了空白中Mg0.15MnO2陰極和E4中的電荷轉移電阻（R_CT）值比在空白中小兩到三倍（圖5C），這表明其具有快得多的電荷轉移動力學。此外，用錳(Mn) 2P 3/2高分辨XPS譜證明了電子向Mg_0.15MnO₂正極的可逆轉移，其中與M_n⁴⁺有關的峰降低，與Mn³⁺和Mn²⁺有關的峰增強（圖5D）。放電后，Mn²⁺也出現了衛星峰特性。充電后錳的氧化態發生了逆轉，重新生成了原始態（圖5D）。能量色散 X 射線 (EDX) 光譜的放電正極的元素分布證實了材料中存在 C 和 N 以及 Mg ²⁺（圖 5G），以及在放電陰極的衰減全反射傅里葉變換紅外光譜中觀察到的M4特征峰，證實了當電子轉移到 Mg²⁺插層的正極時存在M4。溶劑化鞘層中的M4極大地促進了正極的電荷轉移動力學，表明溶劑化鞘層重組也發生在正極中，并限制了界面電荷轉移反應動力學（圖5H）。

圖5 Mg²⁺和螯合劑在層狀氧化物中的插層

小結

1）確定了陽離子溶劑化鞘層重組進行快速Mg²⁺/Mg氧化還原反應重組所需的幾個基本因素，包括：i）Mg²⁺的溶劑化自由能作為鹽解離的描述符，ii）Mg²⁺(溶劑)_n→Mg⁺(溶劑)_n反應的還原電位，以確保Mg~(2+)/Mg氧化還原發生在電解質正極穩定窗口內，以及iii）重組自由能（λ）。

2）為了發現更多的螯合劑，使用DFT篩選了幾種化合物，并通過循環試驗進行了驗證。乙二胺具有較高的溶劑化自由能、較高的Mg²⁺還原電位和較低的λ，是一種很有前途的螯合劑或溶劑。

3）甲氧基乙胺被證明可以通過金屬陽離子的優先溶劑化和促進初始還原步驟來改善性能。這種方法同時解決了二價金屬電池負極的低可逆性和金屬氧化物正極的緩慢動力學，從而使RMBs和RCBs的能量密度與LIBs相當。

該設計原理可廣泛應用于其他二價金屬電池，同時這種電解質的重組自由能可以通過改變螯合劑的介電常數和尺寸來進行調節，以進一步增強反應動力學和可逆性，從而匹配商業鋰離子電池的應用標準。

參考文獻

Singyuk Hou, et al, Solvation sheath reorganization enables divalent metal batteries with fast interfacial charge transfer kinetics, Science, 2021

DOI: 10.1126/science.abg3954

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg3954