第一作者：Zhijie Yang
通訊作者：Bartosz A. Grzybowski
通訊單位：韓國蔚山國立科學技術研究所
仿生微電子器件
現代計算很大程度上是基于半導體材料中的電子和空穴的遷移，而在生命系統中卻使用化學反應執行相關邏輯操作。盡管這些自然系統的時鐘頻率比半導體器件的時鐘頻率要小得多，但它們長期以來一直激發化學家們構建各種仿生的電子元件。其中，一些基于液滴的仿生電子器件的研究吸引了廣大科學家的注意，研究發現由包含α溶血素跨膜孔的脂質雙層緊密連接的液滴網絡，能夠促進離子的不對稱運輸，從而可以作為離子電流的整流器。除此之外，兩親性Janus Au/Fe3O4納米顆粒覆蓋的水滴懸浮在有機相中，為制備基于水滴的電子電路提供了新的思路。
水滴也能當二極管
有鑒于此，韓國蔚山國立科技研究所的Bartosz A. Grzybowski等系統研究了兩親性Au/Fe3O4納米顆粒包裹的液滴作為基本電子電路的可行性。研究發現，在析氫反應(HER)中，這些納米粒子的電催化活性決定了液滴能夠以10的整流比整流電流。實際上，單個液滴起到低頻半波整流器的作用，而適當連接的幾個液滴則可以實現全波整流。當能夠進行HER的液滴與含鹽的“電阻”液滴結合時，產生的集合體可以充當AND、OR邏輯門或者逆變器。
本文要點：
（1）以表面修飾雙功能納米表面活性劑的Au/Fe3O4納米顆粒包裹的液滴作為研究對象，其中兩親性Janus Au/Fe3O4納米顆粒可以促進HER。
（2）這些電化學液滴可以充當二極管，通過適當的布線方案或者與鹽水電阻液滴整合，可以組裝成電路，作為二極管橋、AND、OR邏輯門或者逆變器。
（3）該微設備優異的電子信號處理能力進一步證實了通過各種外部刺激賦予Au/ Fe3O4覆蓋液滴的尋址能力，在未來可以用于監測液滴基反應器系統中發生的化學過程。
兩親性Janus Au/Fe3O4納米顆粒(JNP)的設計
具有電催化活性的Au納米顆粒表面修飾含有極性基團(11-巰基十一酸(MUA)或3-巰基丙酸(MPA))的正烷基硫醇鹽，并作為“納米表面活性劑”的親水性部分。Fe3O4部分被表面油酸覆蓋，起疏水的作用。采用1:3體積比的水相(1 mM HCl)和有機相(1,2-二氯苯(DCB))乳化，制備Au/Fe3O4 JNPs單分子膜包裹的水滴，水滴的直徑通常約為2 mm。電化學手段表征了沉積在玻碳旋轉盤電極上的MUA-Au/Fe3O4-OA納米顆粒薄膜的電流-電壓特性。當電極被JNPs覆蓋時，HER電催化活性在弱酸性介質中增強，而在超純水中則失去活性。
圖1 Janus Au/Fe3O4納米粒子和液滴基二極管。
單個液滴作為二極管
對于單個液滴，實驗過程中使用兩個Au或C探針電極：一個穿透到液滴(對電極)，另一個從外部接觸納米顆粒涂層。當電位在?2和+2 V之間掃描時，I-V曲線是非歐姆的，類似于JNP膜的平面。當外電極處于負偏壓時，外電極發生析氫反應，且電流大小較大；在反向偏壓下，未觀察到析氫現象，電流較低。
實際上，液滴可以看作為電流整流器/二極管。對于長鏈的MUA配體覆蓋的Au顆粒，最大電流為幾μA/cm2，典型整流比約為10；而對于短鏈的MPA配體，電流則為幾十μA/cm2, 整流比在100左右，這表明較長的配體限制了質子進入電極，從而阻礙了HER。
波整流器
液滴“二極管”可使半導體電子學中常見的各種電子器件成為可能。例如，上述單液滴(d ~ 2mm, MPA-Au/Fe3O4-OA膜，1mm HCl, pH ~ 3)可以作為半波整流器將交流電轉換為直流電。可以看出，輸入的兩個正弦波形(0.07和0.003 Hz；~ 2 V最大振幅)轉換為純正信號，其中低振幅~0.7 V可以解釋為液滴的大內阻。當4個液滴被連接到一個橋式整流器中，該整流器為輸入的任一極性提供相同的輸出極性(這種全波整流器在線性電源中特別重要)。這些器件僅在低頻范圍內工作，而在~1 hz或以上的信號沒有觀察到整流。
圖2水滴波整流器。
基于液滴的邏輯門和逆變器
研究者構造了基于液滴的AND和OR邏輯門。實驗過程中使用了兩種類型的液滴：一種是覆蓋有MPA-Au/Fe3O4-OA JNPs的液滴，作為二極管；另一種是不覆蓋JNP但含有NaCl溶液的液滴，作為電阻（隨著鹽濃度的增加，電阻降低）。邏輯門需要兩個JNP液滴和一個NaCl液滴來制作。當輸入(“0”= 0 V和“1”= 2 V)是兩個電極插入JNP液滴內部，輸出則是一種常見的電極接觸JNP兩滴膜并連接到接地NaCl液滴電阻器(R = 0.5Ω)時，液滴充當OR邏輯門，輸出電壓的降低歸因于液滴的固有電阻。當輸入是接觸JNP膜的電極，而輸出是連接到液滴內部(以及NaCl電阻液滴)的普通電極時，液滴則充當一個AND邏輯門。
圖3基于液滴的邏輯門和逆變器。
緊接著，研究者構建了一個三電極器件，由兩個液滴“二極管”串聯并共享一個共同的終端。研究特性表明，在這種三電極器件中，施加在內電極“3”上的電壓增加了外電極“1”和“2”之間的電流。這種效應是由于施加在內電極上的電壓調節了液滴內部的質子梯度（增加V3導致外電極附近的H+濃度增加，從而由于HER而增強了電流）。
基于上述實驗探索，研究者通過添加液滴電阻器成功構建了一個逆變器。“0/1”輸入由浸在液滴中的電極提供，輸出由接觸JNP涂層并連接到液滴電阻的電極讀取。在2.0 V輸入“1”時，Voutput的絕對值很小，而在0.0 V輸入“0”時，Voutput的絕對值很大。
參考文獻
Zhijie Yang, Qiang Zhuang, Yong Yan, Guillermo Ahumada, and Bartosz A. Grzybowski*, An Electrocatalytic Reaction As a Basis for Chemical Computing in Water Droplets. J Am Chem Soc 2021.
DOI:10.1021/jacs.1c06909
https://doi.org/10.1021/jacs.1c06909
