二維材料在納米尺度上表現(xiàn)出顯著的層間耦合，這體現(xiàn)在層數(shù)依賴的能帶結(jié)構(gòu)、面內(nèi)電子結(jié)構(gòu)和軌道結(jié)構(gòu)上。層間距作為層間耦合的一種量化指標(biāo)，調(diào)控層間距為調(diào)控二維材料性質(zhì)提供了一種定量、可視的途徑。目前層間距的調(diào)控主要集中于化學(xué)和物理方法。前者以插層、摻雜的策略擴(kuò)大材料的層間距；后者則需要施加高壓或激光等極端條件以壓縮材料的層間距，且一旦撤去外界條件，層間距的調(diào)控效果將無(wú)法維持。目前已有的方法只能單向地調(diào)控二維材料的層間距。如若對(duì)二維材料層間距進(jìn)行雙向、可逆的精準(zhǔn)靈活調(diào)節(jié)，將能有效調(diào)控二維材料性質(zhì)與層數(shù)間的依賴性，實(shí)現(xiàn)對(duì)其光電性質(zhì)的動(dòng)態(tài)可逆控制。武漢大學(xué)付磊團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種雙原子對(duì)策略，利用Ce-Pt，Pt-S之間的相互作用，采用電化學(xué)方法在二維MoS2層間可逆地構(gòu)筑化學(xué)鍵，使得MoS2的層間距可以像“彈簧”一樣雙向、可逆的改變。層間距與雙原子的濃度一一對(duì)應(yīng)，具有線性關(guān)系。在多次拉伸和壓縮之后，二維材料“彈簧”仍能保持結(jié)構(gòu)完整。同時(shí)，此策略還具有普適性，只要選擇合適的原子對(duì)，就可以實(shí)現(xiàn)多種二維材料層間距的雙向可逆調(diào)節(jié)。要點(diǎn)1：二維材料層間距的雙向可逆調(diào)控由于Ce與Pt之間存在強(qiáng)相互作用，兩者同時(shí)在主體二維材料中插層或摻雜時(shí)總是相伴出現(xiàn)。首先在MoS2中摻雜不同濃度的Ce離子以提供后續(xù)Pt插層的錨定位點(diǎn)。由于電荷從Ce轉(zhuǎn)移至MoS2的反鍵軌道，MoS2的層間耦合作用變?nèi)酰瑢娱g距擴(kuò)大。隨后，通過(guò)電化學(xué)的方法將Pt插層到MoS2中。插層的Pt與上下兩層的S原子成鍵，拉近兩層之間的距離。此外，插層的Pt可通過(guò)電化學(xué)過(guò)程洗脫從而離開(kāi)主體材料，使其層間距恢復(fù)至Pt插層前的狀態(tài)。異質(zhì)原子的濃度與MoS2層間距一一對(duì)應(yīng)，顯示出這種方法調(diào)控層間距的準(zhǔn)確性。原位同步輻射實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了雙原子策略的可靠性，在插層/洗脫過(guò)程中，MoS2 (002)特征峰連續(xù)向高角度/低角度移動(dòng)，表明層間距的連續(xù)變化。要點(diǎn)2：二維材料彈簧化學(xué)微環(huán)境在MoS2的三明治結(jié)構(gòu)中，Mo平面兩側(cè)為S原子。選擇易與S原子成鍵的Pt原子插層，可在MoS2層間構(gòu)筑化學(xué)鍵，縮小其層間距。Pt原子需以單原子形式插層到MoS2層間，否則，Pt團(tuán)簇的空間位阻效應(yīng)反而會(huì)撐開(kāi)二維材料的層間距。而Ce在主體材料中為Pt單原子分布提供錨定位點(diǎn)。高分辨透射電子顯微鏡結(jié)果顯示，Pt總是出現(xiàn)在Ce附近。這證實(shí)了Ce對(duì)Pt的錨定作用，以及Ce的面內(nèi)摻雜和Pt的層間插層。同時(shí)，XAFS結(jié)果顯示，樣品中Pt的成鍵方式只有Pt-S鍵，證實(shí)Pt以單原子形式分布于MoS2層間。圖丨Pt, Ce-MoS2結(jié)構(gòu)表征要點(diǎn)3：電化學(xué)方法調(diào)控層間距在電化學(xué)過(guò)程中，作為陽(yáng)極的Pt電極不斷溶解并在陰極（Ce-MoS2）沉積，Ce-Pt之間的強(qiáng)相互作用促使Pt插層而不是在表面吸附。同理，用與Pt具有強(qiáng)相互作用的Pd代替Ce，也可實(shí)現(xiàn)Pt的單原子插層。對(duì)于洗脫過(guò)程，用碳棒代替Pt電極，在電化學(xué)過(guò)程中，Pt與主體材料的結(jié)合減弱，同時(shí)Pt出現(xiàn)新的配位環(huán)境，即Pt-OH2。更強(qiáng)的Pt-O鍵在會(huì)造成Pt-S鍵斷裂，導(dǎo)致Pt的洗脫。層間化學(xué)鍵的斷裂使得MoS2層間距回到最初的擴(kuò)大狀態(tài)。圖丨插層和洗脫過(guò)程電化學(xué)CV曲線要點(diǎn)4：電子結(jié)構(gòu)隨層間距的演變為了研究層間距對(duì)于層間耦合作用的影響，作者依靠光致發(fā)光光譜探討了二維MoS2電子結(jié)構(gòu)在層間距變化過(guò)程中的演變。隨著Ce濃度的增加，MoS2的層間距增大，導(dǎo)致少層MoS2的光致發(fā)光性質(zhì)演化為類單層性質(zhì)。另一方面，當(dāng)插層Pt時(shí)，層間耦合增強(qiáng)，光致發(fā)光性質(zhì)又開(kāi)始向少層MoS2的光致發(fā)光性質(zhì)轉(zhuǎn)變。而洗脫P(yáng)t后，壓縮的MoS2重新被拉開(kāi)，層間耦合作用也變?nèi)酢Ｍ瑫r(shí)，作者通過(guò)理論計(jì)算，驗(yàn)證了層間距對(duì)于MoS2電子結(jié)構(gòu)的影響。二維材料性質(zhì)對(duì)于層數(shù)的依賴性可通過(guò)層間距的調(diào)控而改變。此工作設(shè)計(jì)了一種雙原子對(duì)的策略，像彈簧一般雙向、可逆地改變二維材料的層間距。可以預(yù)見(jiàn)，二維材料的靈活層間距調(diào)整將為其性質(zhì)探索和基礎(chǔ)應(yīng)用注入新的活力。Ding, Y., Zeng, M., Zheng, Q. et al. Bidirectional and reversible tuning of the interlayer spacing of two-dimensional materials. Nat Commun 12, 5886 (2021).https://doi.org/10.1038/s41467-021-26139-5
