金屬是生命的必需品。然而，通常是更便宜的元素產生了功能。鐵是產生血液所必需的，而鋅對穩定蛋白質結構至關重要。相比之下，釩在生物學中并不常見。
于此，加拿大麥吉爾大學Matthew J. Harrington等人報道稱海洋貽貝使用釩和鐵來構建基于蛋白質的粘合劑。他們的研究還為將這些部件組裝成高性能材料的機器提供了更清晰的圖像。成果發表在Science上。
對于貽貝來說，海浪拍打、捕食鳥類和交配斗爭是不斷發生的。面對這些挑戰，許多種類的貝類通過粘在巖石上和彼此之間找到安全感。他們已經開發出在潮濕環境中起作用的粘合劑。
貽貝粘合裝置是以蛋白質為基礎的，由粘附在表面的膠水斑塊（或圓盤）和將這種粘合劑連接到動物組織的線組成。兩招就可以將這些蛋白質轉化為粘合劑。這些蛋白質被翻譯后修飾以產生鄰苯二酚側鏈。這些3,4-二羥基苯丙氨酸（DOPA）殘基通過幾種化學反應和鍵引起交聯。此外，這些DOPA蛋白與金屬離子結合。目前尚不清楚的是這種金屬-蛋白質系統是如何形成的，以及有機-無機相互作用是如何影響體積性質的。正常情況下，只有在需要粘合之前，才將組件混合在一起。因此，貽貝必須有一個遞送和裝配系統，使部件保持分離，直到需要粘合為止。而貽貝是如何完成這項材料工程的壯舉的呢？
鑒于此，該課題組揭示了貽貝也以獨特的方式處理它們的蛋白質。DOPA蛋白包含在囊泡中。金屬離子存儲在單獨的粒子中。該動物有一個微流體通道系統，可以在需要的地方和時間混合所有部分。一個觸發因素，很可能是pH值的變化，會打開金屬儲存顆粒和蛋白質囊泡。在這一點上，金屬和蛋白質進行第一次接觸，并成為交聯，因為它們通過通道的方式，以形成一種粘合材料。
圖|貽貝將含蛋白質的囊泡（綠色）和金屬儲存顆粒分泌到微通道的管腔中，在那里它們被纖毛（藍色）移動并混合到新生的粘附斑塊（紫色）中。
在將粘合劑連接到貽貝的螺紋中，鐵的結合提供了硬度和柔韌性的有益特性。當液體前體轉變成固體時，膠的蛋白質斑塊在固化過程中也需要鐵。水中鐵濃度的變化會改變斑塊的微觀結構和粘附強度。斑塊中既有可逆的金屬-蛋白質螯合作用，也有更持久的蛋白質-蛋白質共價鍵。鐵（III）離子 結合和氧化 DOPA基團似乎開始了交聯化學。
此外，鐵在生物學中非常常見。但是，釩在生物學中很少見，這也許并不奇怪。只有少部分生物（酶）中被發現含有釩。貽貝如何獲得這種稀有金屬仍然是一個懸而未決的問題。他們為什么使用釩？貽貝積累鐵和釩，但在很大程度上將它們分開。這種分配表明存在區分金屬離子的方法。與蛋白質混合后，兩種金屬都可以共存。在鋼中添加釩可提高強度，并在形成合金時減輕重量。即使貽貝中不存在合金，在這種粘合系統中含有一種以上的金屬也可能對其機械性能產生影響。
圖|縱向管道周圍的金屬存儲
更高的氧化態會導致電子缺乏和與富電子配體的更緊密結合。釩 (V) 具有+4（甚至+5）氧化態。潛在的 V4+(DOPA)3 復合物的金屬-蛋白質鍵強度和動力學穩定性可能大于相應的 Fe3+(DOPA)3交聯。三個 DOPA 殘基與 V4+的結合需要強制條件。貽貝粘合劑中存在過量的這種配體。
圖|斑塊形成過程中分泌過程的示意圖
使用兩種金屬有什么好處？生物材料（如骨骼和木材）通過具有可斷裂的非共價鍵而獲得韌性。當受到機械力時，這些鍵會在不同的載荷下斷裂，以減輕應力累積，同時保持較大結構的完整性。含鄰苯二酚的合成聚合物在與鐵和釩交聯時表現出粘彈性的變化。這可能是一個類比，貽貝似乎既有更強的V4+-DOPA鍵，也有相對較弱的Fe3+-DOPA相互作用。在這樣做時，與僅存在鐵的情況相比，動物可能能夠從環境中消散更大范圍的機械力。
該課題組著手于了解海洋生物如何以及為何處理低豐度金屬。這些知識已經被用于制造仿生材料，包括在水下工作的組織工程支架、涂層和粘合劑。也許不同金屬提供的各種特性將在這些設計工作中發揮越來越突出的作用。就像黃金和鉑金在商業中被賦予獨特的地位一樣，稀有金屬似乎被保存起來用于生物學中的特殊用途。
參考文獻：
1. Microfluidic-like fabrication of metal ion–cured bioadhesives by mussels. Science 2021.
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abi9702
2. Rare metal, precious adhesion. Science 2021.
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm2298#R2
