第一作者：Tong Bian
通訊作者：Rafal Klajn
通訊單位：以色列魏茨曼科學(xué)研究所
帶電納米粒子可以表現(xiàn)為大離子或小膠體，它們與多價離子的相互作用為納米粒子自組裝提供了新的途徑。所用離子可被描繪成一種“離子膠水”，且具有團(tuán)聚的可逆性。通過控制“離子膠水”的物理化學(xué)性質(zhì)，實現(xiàn)納米粒子的動態(tài)自組裝。
研究背景——傳統(tǒng)策略制備納米材料超結(jié)構(gòu)
離子可以包裹在固體顆粒的表面，使其帶電荷，并使它們在水中以膠體的形式穩(wěn)定下來。粒子周圍形成雙電層，相互排斥，從而減弱了范德華引力。然而，當(dāng)固體粒子的尺寸和離子一樣小時，會發(fā)生什么呢？如何有效減少膠體粒子之間的斥力呢？通常的策略是利用納米粒子容易聚集的特性來構(gòu)造超結(jié)構(gòu)，其中，最直接的方法就是加入電解質(zhì)。電解質(zhì)會壓縮雙電層，直到固體核心的吸引力占主導(dǎo)地位，從而導(dǎo)致顆粒在臨界凝聚濃度(CCC)下凝聚。然而，動能陷阱會使粒子處于二次能量極小狀態(tài)，故而在臨界凝聚濃度下強(qiáng)烈的吸引力阻礙粒子自組裝成規(guī)則結(jié)構(gòu)。因此，需要不斷摸索優(yōu)化相互作用，以使粒子在DNA的引導(dǎo)下進(jìn)行自我組裝。
通過添加均勻壓縮雙電層的離子可以誘導(dǎo)膠體的團(tuán)聚。當(dāng)納米粒子直接與單個多價反離子相互作用，形成離子橋。但是，當(dāng)在過量的納米粒子中加入反離子會導(dǎo)致與離子橋形成低能團(tuán)聚，當(dāng)增加反離子濃度時，離子橋則保持穩(wěn)定。相反，將納米粒子添加到過量的反離子中會導(dǎo)致弱團(tuán)聚，當(dāng)納米粒子濃度增加時會再分散。
研究內(nèi)容——三價陰離子介導(dǎo)納米粒子聚集組裝
以色列魏茨曼科學(xué)研究所的Rafal Klajn教授等深入研究了分子和納米尺度上的靜電相互作用，發(fā)現(xiàn)三價陰離子可以在水相中有效地誘導(dǎo)相反電荷納米粒子的自組裝。
本文要點：
1）不同于以往只能通過具有相同尺寸且?guī)喾措娂{米粒子共結(jié)晶獲得膠體晶體，該研究發(fā)展的策略可以使帶電的納米粒子與尺寸小一個數(shù)量級的相反電荷的離子共結(jié)晶，從而組裝成膠體晶體。
2）該研究中所用的離子可被描繪成一種“離子膠水”，且具有團(tuán)聚的可逆性。通過控制“離子膠水”的物理化學(xué)性質(zhì)，實現(xiàn)納米粒子的動態(tài)自組裝。
3）開發(fā)了一種耗散自組裝(DSA)系統(tǒng)，帶正電納米粒子在陰離子持續(xù)刺激下可以組裝狀態(tài)存在。可以使用帶正電荷的納米粒子和可被酶水解成的多價陰離子完成納米粒子瞬態(tài)組裝。
4）該發(fā)現(xiàn)為研究水相環(huán)境中靜態(tài)和動態(tài)納米結(jié)構(gòu)材料的制備提供了一種新的策略。
自組裝新思路：弱核-核吸引力+多價小分子抗衡離子
以色列魏茨曼科學(xué)研究所的Rafal Klajn教授等發(fā)展了一種新型納米粒子的組裝制備方法，主要是利用了納米粒子的弱核-核吸引力以及多價小分子抗衡離子。研究小組在Au納米顆粒(核心直徑約為10 nm)的表面修飾上共價結(jié)合的三甲基銨或磺酸基，使其帶電。在加入二價反離子后，所得的水分散體系保持穩(wěn)定；有意思的是，即使在低濃度下，只要加入三價反離子就會引起它們的團(tuán)聚，這種行為與膠體化學(xué)的經(jīng)典規(guī)則是一致的。Schulze在1882年報道，析出膠體Ag2S3所需的三價金屬離子的濃度遠(yuǎn)低于一價金屬離子的濃度。如今，它通常表示為CCC≈z?6，這表明三價離子在凝聚顆粒方面的效率是單價離子的36/26≈11倍。這一規(guī)律就是膠體化學(xué)中著名的“Schulze-Hard規(guī)則”：電解質(zhì)的負(fù)離子對正溶膠起凝結(jié)作用，正離子對負(fù)溶膠起凝結(jié)作用，凝結(jié)能力隨凝結(jié)價數(shù)的升高而顯著增大。
該研究中的分子動力學(xué)模擬表明，一個三價反離子可以連接凝聚兩個相同電荷的納米粒子，而且低價離子不停留在粒子之間。顯然，多價離子中和了空間中的電荷，只要空間足夠大，就可以將高度彎曲的納米粒子聚集在一起，而不需要類似構(gòu)型的多個單價離子所付出的自由能量成本。這種橋接機(jī)制對較大的膠體粒子不起作用，因為離子太小，無法中和足夠大的體積，使帶電表面保持在一起。
帶正電的納米粒子和小尺寸陰離子之間的相互作用
圖1. 帶正電納米粒子和帶負(fù)電小分子的靜電共組裝。
圖2. 正電荷納米粒子與小尺寸陰離子之間靜電相互作用的MD模擬。
圖3. 小尺寸陰離子的動力學(xué)和TMA官能化Au 納米粒子的退火實驗。
研究者以TMA修飾的Au納米粒子作為研究對象，深入研究了帶正電的納米粒子和小尺寸陰離子之間的相互作用。測試了二價陰離子（碳酸根(CO32-)，硫酸根 (SO42-)，磷酸氫根 (HPO42-)，鉻酸根 (CrO42-)，酒石酸根和草酸根）、三價陰離子（檸檬酸根、三偏磷酸根和EDTA3-）和其他價態(tài)陰離子的水溶液對膠體穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，所有三價陰離子都引起了Au納米粒子表面等離子峰的紅移。為了深入理解整個過程的機(jī)理，分別以HPO42-和檸檬酸根為模型，對TMA包覆的Au納米粒子與不同價態(tài)陰離子的相互作用進(jìn)行了分子模擬。動力學(xué)模擬結(jié)果表明，當(dāng)研究對象為檸檬酸根時，得到的自由能剖面在納米粒子中心距~9.4 nm處出現(xiàn)極小值，說明NPs有聚集的趨勢。而單HPO42-取代檸檬酸后，該能量最小值消失，整體能量最小值向更大的距離移動(>10.5 nm)，對應(yīng)于分解狀態(tài)。
“離子膠水”
圖4. TMA官能化Au 納米粒子與小尺寸陰離子共晶體的自組裝。
圖5. 帶負(fù)電荷的納米粒子與帶正電荷的小分子靜電共組裝。
圖6. ATP驅(qū)動Au納米粒子的耗散自組裝。
納米粒子的團(tuán)簇過程很難用目前的技術(shù)完全模擬，因為它們既依賴于離子快速吸附，又依賴于粒子緩慢的團(tuán)聚。該工作提供了有趣的見解，說明流動性對聚集和組裝的作用。模擬結(jié)果表明，位于兩個粒子之間的反離子仍然可以移動。上述結(jié)果證明了把離子描繪成一種“離子膠水”是合理的：足夠強(qiáng)，可以把東西固定在原地；但又足夠弱，讓它們?nèi)匀豢梢跃徛苿印?/span>
基于上述認(rèn)識，研究者充分利用了“離子膠水”團(tuán)聚的可逆性。在第一組實驗中，制造了一種膠，通過加入碳酸銨作為電解質(zhì)慢慢變硬。電解質(zhì)屏蔽了靜電吸引力，同時溶解納米粒子和凝聚反離子。然而，當(dāng)它緩慢分解的同時，靜電相互作用也會逐漸增加。
在第二組實驗中，通過酶解反應(yīng)將離子膠液化，研究了系統(tǒng)的平衡狀態(tài)和非平衡狀態(tài)下納米粒子的自組裝行為。在酶解反應(yīng)中，三價ATP離子可以分解為二價AMP和HPO42-，兩者都不能誘導(dǎo)TMA 修飾的Au納米粒子自組裝。然而，由于ATP誘導(dǎo)的NPs的自組裝比ATP水解的速度快，只要ATP濃度足夠高，NP聚集就會暫時存在——在非平衡狀態(tài)下。基于上述結(jié)果，開發(fā)了一種耗散自組裝(DSA)系統(tǒng)，在持續(xù)應(yīng)用陰離子刺激時帶正電納米粒子可以組裝狀態(tài)存在。
參考文獻(xiàn)
1、Bian, T., Gardin, A., Gemen, J. et al. Electrostatic co-assembly of nanoparticles with oppositely charged small molecules into static and dynamic superstructures. Nat. Chem. 13, 940–949 (2021).
DOI:10.1038/s41557-021-00752-9
https://doi.org/10.1038/s41557-021-00752-9
2、Kraus, T. Ionic glue. Nat. Chem. 13, 925–926 (2021).
DOI:10.1038/s41557-021-00782-3
https://doi.org/10.1038/s41557-021-00782-3
