第一作者：Wenjing Meng, Shun Kondo
通訊作者：Hiroshi Sato，Takuzo Aida
通訊單位：東京大學(xué)
日本科學(xué)家報道了一種多孔的金屬有機(jī)晶體——[2]索烴基金屬有機(jī)骨架（CTNMOF），它的特殊之處在于:其所有的經(jīng)線和緯線僅通過連鎖模式連接，并且它可以在外部施加的壓力下可逆地變形其晶體結(jié)構(gòu)框架，類似于橡膠一樣Q彈Q彈。
機(jī)械連鎖的聚合物的力學(xué)性質(zhì)
自然界中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了各種各樣的機(jī)械連鎖結(jié)構(gòu)，其中的幾何形狀和獨特功能都吸引了科學(xué)家極大的興趣。自從20世紀(jì)70年代首次成功地合成了聚連環(huán)烷和聚輪烷以來，這種機(jī)械連鎖的聚合物能夠表現(xiàn)出反常的機(jī)械性能，從而引起了廣泛的關(guān)注。
[2]索烴基金屬有機(jī)晶體的特殊力學(xué)性質(zhì)
東京大學(xué)的Hiroshi Sato和Takuzo Aida教授等設(shè)想：如果金屬有機(jī)晶體的主鏈?zhǔn)怯涉湱h(huán)結(jié)構(gòu)組成的，這樣的多孔晶體是否可能表現(xiàn)出類似橡膠的彈性特性？有鑒于此，他們設(shè)計了一個[2]索烴基配體，并成功合成出一個三維多孔金屬有機(jī)晶體，它的特殊之處在于它的經(jīng)紗和緯紗只通過連鎖連接。研究表明，該材料具有優(yōu)異的彈性。
本文要點：
1）該多孔晶體隨著客體分子的釋放、吸收和交換，甚至在低溫范圍內(nèi)隨溫度變化而動態(tài)改變其幾何形狀，變現(xiàn)出可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變特征。
2）在DMF和THF中得到的楊氏模量分別為1.77±0.16 GPa和1.63±0.13 GPa，這是目前報道的楊氏模量最低的多孔金屬有機(jī)晶體。
3）流體靜力壓縮實驗表明，這種彈性多孔晶體沿c軸的變形能力最強，壓縮至0.88 GPa時收縮5%，但結(jié)構(gòu)沒有損壞。在0.46 GPa下得到的晶體結(jié)構(gòu)表明，連接的大環(huán)在收縮時可以平移移動。
4）該研究為以機(jī)械連鎖分子為基礎(chǔ)來設(shè)計和發(fā)展具有特殊力學(xué)性能的多孔材料提供了一個新的思路。
CTNMOF的設(shè)計合成
首先，設(shè)計了一個[2]索烴基配體——H4CTNL，其中每個連鎖的芐胺大環(huán)帶有兩個羧酸基團(tuán)，這些羧酸基團(tuán)能夠通過配位作用與相鄰的索烴單元共享一個金屬離子。在其結(jié)晶狀態(tài)下，這些鏈狀的大環(huán)由氫鍵相互作用固定，并采用椅形或船形構(gòu)象。相反，當(dāng)Me4CTNL，H4CTNL甲酯衍生物溶解在DMF-d7中，這些氫鍵將會減弱，使連鎖大環(huán)彼此具有一定的構(gòu)型自由。
圖1 CTNMOF在25℃時的晶體結(jié)構(gòu)，空間群為P4122。
X射線單晶衍射(SCXRD)分析表明，該晶體材料屬于P4122的手性空間群，其原子級精確組成為[Co2(CTNL)?7H2O?4DMF]n，說明在結(jié)晶過程中發(fā)生了鏡像對稱破缺。因此，CTNMOF中的CTNL單元采用手性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，沿四次螺旋軸呈現(xiàn)螺旋狀排列。另外，CTNL中的鏈狀大環(huán)在晶體a/b軸上形成了兩個一維(1D)金屬-有機(jī)鏈，它們是相互等價的，分別對應(yīng)于CTNMOF三維框架的經(jīng)緯線，而CTNL則位于經(jīng)緯線之間的所有交叉點，并機(jī)械地將這些一維金屬-有機(jī)鏈連鎖。與H4CTNL晶體中的索烴環(huán)不同，CTNMOF中的索烴均采用船狀構(gòu)象，從而在芐基之間形成了兩對分子內(nèi)氫鍵。
因此，所獲得的晶體具有三維互聯(lián)通道，其沿c軸和a/b軸的橫截面積分別為6.2 × 6.2 ?2和4.5 × 4.0 ?2。通過PLATON計算，CTNMOF的溶劑空穴體積為單胞體積的59%。上述結(jié)果表明CTNMOF能夠容納氣體分子到它的晶體通道。例如，其在?78°C下的CO2吸附等溫線顯示了一個永久性微孔結(jié)構(gòu)的存在，在P/P0 = 0.98時，其CO2吸附容量為65 ml STP g?1。
CTNMOF的動態(tài)變化
晶體CTNMOF在結(jié)構(gòu)上是動態(tài)的，并在客體釋放、吸收和交換時可以經(jīng)歷幾何變化。
1）超高的熱穩(wěn)定性：在DMF中合成的CTNMOF將DMF分子作為客體存在于其相互連接的通道中。根據(jù)熱重分析CTNMOF在加熱到100°C時可以失去吸附的 DMF分子，獲得的無客體CTNMOF表現(xiàn)出了很高的熱穩(wěn)定性，可以在近360°C的溫度下不發(fā)生分解。
圖2 CTNMOF的客體響應(yīng)特性。
2）可逆的溶劑依賴結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變：當(dāng)吸附的DMF分子從CTNMOF中移除時，其PXRD圖譜變得相對無特征；然而，當(dāng)該無客體CTNMOF重新浸泡在DMF中24 h時，該固體又神奇地恢復(fù)了其原始的PXRD圖譜。
3）溶劑類型敏感的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變：除此之外，還發(fā)現(xiàn)CTNMOF的晶體結(jié)構(gòu)對摻入物的類型很敏感。例如，含DMF的CTNMOF(圖在乙腈(MeCN)中25℃浸泡1 h后，其PXRD圖譜發(fā)生變化。然而，當(dāng)MeCN浸泡的CTNMOF在25°C DMF中浸泡1 h時，其PXRD圖譜恢復(fù)到含DMF的CTNMOF。與此同時,當(dāng)乙醇代替MeCN用于浸泡含DMF的CTNMOF，發(fā)生了單晶-單晶結(jié)構(gòu)變化，空間群從P4122變成了 P41，充分證實了通道內(nèi)客體發(fā)生了從DMF到乙醇交換。基于這些實驗結(jié)果可以知道，CTNMOF在保持其多孔結(jié)構(gòu)的同時，隨著客體釋放、吸收和交換，其幾何特征會發(fā)生動態(tài)變化。
圖3溫度和客體依賴性的CTNMOF結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
溫度依賴性的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變：CTNMOF也表現(xiàn)出優(yōu)良的熱適應(yīng)特征。在變溫SCXRD測量中,成功收集到不同溫度下含DMF的CTNMOF的單晶結(jié)構(gòu)。從?180°C加熱到?130°C時，CTNMOF的空間群保持不變，為C2221。再從?130℃逐漸加熱至?80℃以及?58℃，空間群也隨之由C2221變?yōu)?/span>P41212，再變?yōu)?/span>P4122。?58°C得到的晶體空間群和26°C的一致，它是最對稱的CTNMOF結(jié)構(gòu)，在最小不對稱單元中只有CTNL中一個大環(huán)和一個Co2+。然而，當(dāng)CTNMOF從?58°C加熱到?52°C時，并在同一溫度下加熱24 h，晶體的空間群變?yōu)?/span>P212121，其幾何形狀是CTNMOF觀察到的最不對稱的，在不對稱單元中有四個大環(huán)(兩個CTNL)和四個Co2+離子。這種溫度自適應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化，是CTNMOF最顯著特征之一，從沿c軸最大通道的橫截面形狀的變化可以清楚地看到：26°C的正方形，?180°C的矩形，?80°C的菱形，?58°C的正方形以及?52°C的平行四邊形。
CTNMOF的彈性性能
受到上述CTNMOF晶體的動態(tài)和自適應(yīng)特性的啟發(fā)，研究者通過納米壓痕研究了其變形性能。為了確定用于納米壓痕測試的晶體的最大載荷，對CTNMOF進(jìn)行了斷裂測試，當(dāng)對CTNMOF晶體施加33 mN的載荷時，晶體發(fā)生了致命斷裂。沿著薄矩形晶體a / b軸壓縮，材料的楊氏模量為6.31±0.14 GPa。由于CTNMOF中的鏈狀大環(huán)以環(huán)間氫鍵的方式相互連接，故而將CTNMOF在DMF中浸泡60分鐘，以減弱這些氫鍵。然后，在DMF和THF中對含DMF的CTNMOF進(jìn)行納米壓痕試驗，得到的楊氏模量分別為1.77±0.16 GPa和1.63±0.13 GPa。
圖4 CTNMOF的彈性性能。
這些值是迄今為止所報道的最小的金屬有機(jī)晶體。然而，令我們驚訝的是，在CTNMOF表面的受壓部分沒有留下壓痕，可能反映了CTNMOF優(yōu)良的彈性性質(zhì)。
參考文獻(xiàn)
Meng, W., Kondo, S., Ito, T. et al. An elastic metal–organic crystal with a densely catenated backbone. Nature 598, 298–303 (2021).
DOI:10.1038/s41586-021-03880-x
https://doi.org/10.1038/s41586-021-03880-x
