“碳達峰”和“碳中和”作為我國“十四五”污染防治攻堅的重要目標，被首次寫入經濟和社會發展的五年規劃。CO2還原作為解決“碳中和”的一種有效途徑吸引了國內外學者的關注。發展對單一碳氫化合物或含氧化合物產品具有高選擇性的催化劑系統對于實現CO2電催化轉化為高價值化學品的工業應用至關重要。銅是唯一已知的可以將CO2轉化為高級烴和含氧化合物的金屬催化劑。然而，由于銅基催化劑的選擇性分散，極大地限制了其在實際中的應用。
成果簡介
近日，上海大學王亮團隊聯合國內外合作者，通過表面官能團調控策略合成給電子羥基和胺基官能團功能化的納米級石墨烯量子點催化劑，其可實現CO2對甲烷的高活性高選擇性轉化。
要點1：羥基官能團功能化單晶石墨烯量子點電化學還原CO2
王亮團隊首次提出給電子官能團功能化單晶石墨烯量子點可以將CO2高活性高選擇性轉化為甲烷。研究發現，單晶石墨烯量子點表面的給電子基團提升CO2電還原轉化甲烷的產率，而表面吸電子基團易于產生析氫反應，從而抑制CO2電還原。甲烷產率與單晶石墨烯量子點上給電子能力和給電子基團的含量呈正相關。由羥基或胺基官能團功能化的單晶石墨烯量子點可以在200 mA cm-2偏電流密度下對甲烷實現法拉第效率70.0%的轉化。功能化單晶石墨烯量子點的甲烷優異轉化可能源于維持潛在活性位點（鄰近的 C 或 N）的較高電荷密度以及給電子基團與關鍵中間體之間的相互作用。
圖1. 羥基官能團功能化單晶石墨烯量子點電化學還原CO2的性能。
這項工作深入探索了分子尺度上用于CO2電還原的碳基納米催化劑的設計。這一研究工作近期發表在國際著名期刊 Nature Communications上，文章的第一作者是辛辛那提大學張天宇博士、上海大學李偉濤博士和華東理工大學黃凱博士，上海大學王亮副研究員、華東理工大學練成副教授和辛辛那提大學Jingjie Wu為共同通訊作者。
隨之而來有一些問題需要解答：官能團調控策略是否具有普適性？在不同體系石墨烯量子點中能否實現CO2高效轉化成甲烷？我們的答案是肯定的。
要點2：胺基功能化無定型石墨烯量子點用于CO2電還原
隨后，王亮團隊提出了一種調控石墨烯量子點結構的原位胺功能化策略，用于高效CO2到甲烷的轉化。我們設計合成了無定型和高度結晶（介于無定型和單晶之間）兩種類型胺基官能團功能化的石墨烯量子點。這兩種類型的石墨烯量子點同樣獲得高選擇性的CO2電轉化成甲烷性能，說明胺基功能化策略通用于不同晶體結構納米級碳催化劑。我們開發的胺基功能化石墨烯量子點在甲烷偏電流密度超過170 mA cm-2時表現出50-63%的CO2到甲烷選擇性，接近甚至優于最先進的銅基催化劑。系統分析表明，甲烷產率隨胺基官能團含量呈正向線性變化，從而證實了胺基官能團在石墨烯量子點電催化還原CO2生成甲烷中的重要作用。
這項工作為在工業相關水平上高效率轉化CO2到甲烷的碳基納米催化劑的合理設計提供了思路。這一研究工作近期發表在國際著名期刊Advanced Materials上，萊斯大學Ram Manohar Yadav、辛辛那提大學李正源和張天宇博士為共同第一作者，上海大學王亮副研究員、萊斯大學Pulickel M. Ajayan教授和辛辛那提大學Jingjie Wu為共同通訊作者。
我們發展了分子融合法，表面電荷轉移調控策略和機器學習輔助合成策略等方法，實現了石墨烯量子點電子結構的精準調控。此外，吡啶N摻雜石墨烯量子點易于生成C2產物，未來有望在石墨烯量子點納米材料上獲得CO2高選擇性電還原生成C2產物。
圖2. 胺基功能化無定型石墨烯量子點用于CO2電還原的活性和穩定性。
參考文獻：
1. Tianyu Zhang, et al，Regulation of functional groups on graphene quantum dots directs selective CO2 to CH4 conversion. Nat. Commun., 2021, 12, 5265,
DOI: 10.1038/s41467-021-25640-1
https://www.nature.com/articles/s41467-021-25640-1
2.Ram Manohar Yadav, et al. Amine functionalized carbon nanodots electrocatalysts converting carbon dioxide to methane. Advanced Materials, 2021,
DOI：10.1002/adma.202105690
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105690
王亮副研究員簡介
https://ece.shu.edu.cn/info/1144/2514.htm
王亮，男，工學博士，副研究員，博士生導師。2009-2014年在上海大學完成博士學業和博士后研究，隨后留校任教，師從俄羅斯工程院和自然科學院雙外籍院士，國家杰青，長江學者吳明紅教授。2018年起在美國萊斯（RICE）大學以Research Scientist身份從事研究工作，合作導師為世界著名材料學家Pulickel M. Ajayan教授。一直從事碳納米功能材料的綠色可控制備與應用相關研究工作，主持了國家自然科學基金面上項目和青年項目等多項基金。近年來在Sci. Adv.、Nat. Commun.（3篇）、ACS Nano、Adv. Mater.（2篇）和Angew. Chem.等期刊上發表SCI論文60余篇，其中ESI高被引論文5篇，封面論文6篇，論文他引次數超過3000次（Google Scholar）。2016年入選上海市青年科技英才揚帆學者，2017年獲上海市屬高校青年教師教學案例大賽二等獎，同年獲上海大學蔡冠深優秀青年教師稱號。
科研思路分析
Q1：這項研究最初是什么目的？或者說想法是怎么產生的？
Q2：研究過程中遇到哪些挑戰？
A：本項目研究中最大的挑戰是如何精準調控功能化石墨烯量子點的表面官能團。在這個過程中，我們團隊在石墨烯量子點電子結構調控方面的經驗積累起到了至關重要的作用。此外，后續機理的驗證也很關鍵。
