1. Nature Chemistry: 過渡金屬催化的吡啶C3-H烯基化
以吡啶為限量反應物，實現過渡金屬催化吡啶C3?H烯基化一直是一個長期的挑戰。之前，研究人員揭示了使用強配位雙齒配體可以克服催化劑失活，并提供Pd催化的吡啶的C3烯基化。然而，當吡啶作為限量反應物時，這種策略被證明是無效的，因為它需要大量過量和高濃度才能達到合理的產率，這使得它不適用于生物活性分子中普遍存在的復雜吡啶。
有鑒于此，美國斯克里普斯研究所的余金權教授和南開大學葉萌春教授等人，報告了一個雙功能的 N-雜環卡賓連接的 Ni-Al 催化劑可以順利地提供吡啶的 C3-H 烯基化。
本文要點：
1）實現了過渡金屬催化的吡啶C3-H烯基化。報道了一種雙功能鎳催化劑，它允許含吡啶雜環的C3(5)-選擇性C-H烯基化作為限量反應物，提供C3(5)-烯基化產物。
2）該方法超越了固有的C2和/或C4選擇性，并以43-99%的產率和高達98:2的C3選擇性提供了一系列C3-烯基化吡啶。
3）該方法避免了對化學計量金屬氧化劑的需要，能夠實現一系列簡單吡啶和二嗪底物的有效烯基化，并且還與復雜的吡啶支架兼容，這證明了其在含吡啶生物活性分子的后期應用中的能力。
總之，該方法不僅允許使用各種吡啶和雜芳烴底物作為限量反應物，而且對于生物活性分子中各種復雜吡啶基序的后期C3烯基化也有效。
Zhang, T., Luan, YX., Lam, N.Y.S. et al. A directive Ni catalyst overrides conventional site selectivity in pyridine C–H alkenylation. Nat. Chem. (2021).
DOI: 10.1038/s41557-021-00792-1
https://doi.org/10.1038/s41557-021-00792-1
2. Nature Commun.：超細立方Cu2O納米晶作為高選擇性催化劑用于丙烯與分子氧的環氧化反應
丙烯與O2的環氧化反應是一種非常有價值的反應，但由于缺乏高效、高選擇性的催化劑，其一直是一個難題。近日，中科大黃偉新教授基于對Cu2O催化劑用于丙烯與O2的環氧化活性中心的基本認識，報道了成功地開發出一種具有高活性Cu2O{110}邊緣活性中心的立方體Cu2O納米晶（NCs），作為催化丙烯與O2環氧化的高選擇性催化劑。
本文要點：
1）在c-Cu2O-27 NCs催化劑上，Cu2O{110}催化的丙烯環氧化反應以弱吸附的O2（a）物種為活性氧物種，反應勢壘較低，在低溫下是主要反應，選擇性地生成環氧丙烷 （PO），選擇性在80%以上。而Cu2O{110}催化的丙烯部分氧化和丙烯環氧化以及Cu2O{100}催化的丙烯燃燒，均以表面晶格氧為主要活性氧物種，在高溫下表現出較大的勢壘，分別生成丙烯醛、PO和CO2。即，Cu2O{110}活性位點的PO生成反應機制由低溫弱吸附O2參與的Langmuir-Hinshelwood (LH)機制轉變為高溫表面晶格氧參與的Mars-van Krevelen (MvK)機制。
Xiong, W., Gu, XK., Zhang, Z. et al. Fine cubic Cu2O nanocrystals as highly selective catalyst for propylene epoxidation with molecular oxygen. Nat Commun 12, 5921 (2021)
DOI：10.1038/s41467-021-26257-0
https://doi.org/10.1038/s41467-021-26257-0
3. Nature Commun.：富范德華間隙的BiOCl原子層用于高效，純水的光催化CO2為CO
光催化CO2還原（PCR）能夠將太陽能轉化為化學品、燃料和原料，但光催化劑在引導光電子轉化和活化CO2方面存在不足，特別是在純水中。近日，華中師范大學張禮知教授，Jie Li報道了開發了一種在二維面上具有范德華間隙（VDWGs）的亞3納米厚BiOCl納米片，用于高效光催化純水CO2轉化為CO。
本文要點：
1）研究人員通過一種類似于合成氣合成反應路線的氣相剝離，使得VDWG在整個納米片上的暴露高達99%。
2）超高VDWG覆蓋率的BiOCl納米片具有兩個方面的關鍵性能優勢，即超低的激子結合能，使激子結合能從137 meV降低到36 meV，從而使體電荷分離效率提高了50倍。而用于催化的VDWG-Bi-VO??Bi活性位點通過CO2活化，*COOH裂解和*CO解吸的同步優化，促進了CO2到CO的轉化。
3）得益于VDWGs的這些優點，超薄BiOCl納米片實現了188.2 μmol g-1 h-1的純水PCR速率，可媲美許多輔助催化劑-、清除劑-和有機參與的PCR性能。
這些結果表明，提高VDWG暴露是設計高性能太陽能燃料制取系統的一種有效方法。
Shi, Y., Li, J., Mao, C. et al. Van Der Waals gap-rich BiOCl atomic layers realizing efficient, pure-water CO2-to-CO photocatalysis. Nat Commun 12, 5923 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-26219-6
https://doi.org/10.1038/s41467-021-26219-6
4. Nature Commun.：低濃度半胱氨酸下氧化還原活性FeS團簇的自發組裝
鐵硫(Fe-S)蛋白是生命的基礎，參與電子轉移和CO2固定。FeS團簇的結構類似于在與生命起源有關的熱液系統中發現的FeS礦物，如綠鐵礦。然而，從礦物表面到生物團簇的轉化過程是未知的。有鑒于此，英國倫敦大學學院的Nick Lane教授等發現無機Fe2+/Fe3+和S2-與微摩爾濃度的氨基酸半胱氨酸在堿性水溶液中可以相互作用自發形成FeS簇合物。該發現揭示了生物電子轉移和CO2還原的結構可能是在生命起源時由單體自發形成的。
本文要點：
1）在濃度>10 mM時，碳酸氫根離子可以穩定簇合物，甚至促進簇合物的形成，分析其原因可能是通過鹽析作用。
2）利用紫外-可見光譜、57Fe-M?ssbauer光譜和1H-NMR證明了[4Fe4S]、[2Fe2S]和單核鐵簇的形成是穩定的、濃度依賴的。
3）循環伏安法表明簇合物具有氧化還原活性。
Jordan, S.F., Ioannou, I., Rammu, H. et al. Spontaneous assembly of redox-active iron-sulfur clusters at low concentrations of cysteine. Nat Commun 12, 5925 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-26158-2
https://doi.org/10.1038/s41467-021-26158-2
5. Joule：高電壓掃描誘導的Nb2CTx Mxene正極在水電解質中的本征電壓平臺
盡管Mxene廣泛應用在大量儲能系統中，但高本征電壓平臺的缺乏，導致其放電特性較差。近日，香港城市大學支春義教授，Jun Fan報道了研究了Nb2CTx MXene在高濃度水環境中的電化學性質，并延長其電壓窗口。
本文要點：
1）令人驚訝的是，當掃描電壓窗口從2.0 V擴展到2.4 V時，Nb2CTx MXene電極表現出完全不同的電化學性能。更具體地說，當電壓終止于2.0 V時，器件表現出典型的電容行為。與之形成鮮明對比的是，當掃描電壓擴大到2.4 V時，電池特性逐漸出現，取代了電容特性。最終的Nb2CTx/Zn電池實現了1.55 V的顯著電壓平臺。同時，在0.5 A g-1下的放電容量和能量密度提高到145 mAh g-1和146.7 Wh kg-1，是2.0 V時的264%和292%。
2）研究人員揭示了鋅離子的擴散過程和差異，并將其歸因于高壓掃描誘導的Zn2+活性寄主位點的不同。在重復Zn2+插入/提取過程中，Nb2CTx MXene的相組成和層狀結構保持穩定，循環1800次，容量保持95%。
這項工作首次記錄了電池型MXene電極具有明顯的1.55 V的電壓平臺，完全不同于所有報道的MXene同類產品，并超過了包括MnO2, V2O5, MoS2，以及其他材料等大多數成熟的鋅離子電池正極。
Li et al., Intrinsic voltage plateau of a Nb2CTx MXene cathode in an aqueous electrolyte induced by high-voltage scanning, Joule (2021)
DOI：10.1016/j.joule.2021.09.006
https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.09.006
6. Joule: 效率超過20%的貧鉛和無MA鈣鈦礦太陽能電池
具有低帶隙 (1.2-1.4 eV) 的錫鉛鈣鈦礦太陽能電池 (Sn-Pb PSC) 有望實現肖克利-奎瑟極限給出的單結器件的最大功率轉換效率 (PCE)。為了獲得更高的效率和穩定性，至少需要40 mol%的鉛，那么抑制Sn2+ 氧化所必需的（Sn4+導致嚴重的 p 型自摻雜）。華東師范大學方俊鋒等人提出了一種新的電置換反應（GDR）方法，通過同時使用鉛粉作為鉛源和還原劑來解決上述問題。
本文要點：
1）鉛粉可以完全還原前驅體中的Sn4+，而不是Sn2+，同時抑制薄膜中碘化物的形成。最后，實現了具有低鉛含量和最高效率的Sn-Pb PSC。
2）進一步用于基于無MA的PSC器件（效率分別為：8.5mol% Pb2+為18.34%，18.7mol%Pb2+為 20.01%）。
3）在N2氣氛（O2 ≤ 50 ppm）中儲存2352 小時或在最大功率點 (MPP) 下跟蹤700小時后，未封裝的器件分別保持不變和原始效率的81%。
Wenxiao Zhang et al. Lead-lean and MA-free perovskite solar cells with an efficiency over 20%, Joule, 2021
DOI：10.1016/j.joule.2021.09.008
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435121004360#!
7. EES：CsFAPb(BrxI)3 鈣鈦礦薄膜的成分異質性及其對相行為的影響
CsyFA1-yPb(BrxI1-x)3 形式的雜化有機無機鹵化鉛鈣鈦礦半導體是有前途的高效光伏候選材料。值得注意的是，陽離子和陰離子取代可用于調整帶隙以優化性能并提高穩定性。然而，多組分材料容易出現成分和結構的不均勻性，這種不均勻性對鹵化鉛鈣鈦礦性能的影響程度、長度尺度和影響尚不清楚。科羅拉多大學博爾德分校Michael F. Toney等人 使用同步加速器 X 射線衍射來探測一系列CsyFA1-yPb(BrxI1-x)3鈣鈦礦 薄膜。
本文要點：
1）其中薄膜組成為x = 0.05 至 0.3 和 y = 0.17 至0.40。研究發現，轉變發生在大約40°C的寬溫度范圍內，遠大于 MAPbI3和MAPbBr3等純化合物。
2）研究人員假設這種相變模糊是由于成分不均勻導致局部轉變溫度分布，進一步估計成分變化約10%到15%，鹵化物陰離子的異質性可能大于陽離子。
3）這種繪制轉變的方法是評估異質性的一種簡單而有效的方法，可以評估其影響。
Julien Barrier, et al. Compositional Heterogeneity in CsyFA1-yPb(BrxI1-x)3 perovskite films and its Impact on Phase Behavior，
Energy Environ. Sci., 2021
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee01184g
8. Angew：納米線陣列上擇優取向MOF薄膜的逐層生長用于高性能的化學電阻傳感
高質量、高取向、厚度可控的MOF薄膜在應用上具有重要意義。然而，目前它們只在平面襯底上被成功地制造出來。此外，這些MOF 2D薄膜存在曝光面積小、傳質慢等缺點?；诖耍?/span>中科院福建物構所徐剛研究員報道了通過將TiO2納米線陣列（NWA）分別浸泡在Cu2+離子和2,3,6,7,10,11六羥基三苯（HHTP）配體的溶液中，在45°C下實現在NWA襯底上逐層（LBL）生長3D MOF薄膜。
本文要點：
1）研究人員利用透射電子顯微鏡(TEM)和粉末X射線衍射(PXRD)研究了Cu-HHTP-3D薄膜的擇優取向和受控LBL生長過程。與2D薄膜相比，Cu-HHTP 3D薄膜具有更大的比表面積和更短的電荷和質量傳輸路徑。
2）作為一個典型的應用，將制備的半導體CuHHTP 3D薄膜制成室溫化學電阻NH3氣體傳感器，結果顯示，其響應（對1ppm NH3）比相應的2D薄膜提高2.5倍，優化的檢測下限（LOD）超過1000倍，響應速度提高2.3倍。
這項工作為生長擇優取向的3D MOF薄膜提供了一條可行的途徑，為構建先進應用的MOF基異質結構提供了新的視角。
Yuan Lin, et al, Layer-by-layer Growth of Preferred-Oriented MOF Thin Film on Nanowire Array for High-Performance Chemiresistive Sensing, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202111519
https://doi.org/10.1002/anie.202111519
9. Angew：面向高壓長壽命鈉離子全電池的醚基電解質
近年來，鈉離子電池（NIBs）以其豐富的資源和相似的工作機理，作為鋰離子電池（LIBs）的替代品，在下一代可充電電池系統方面受到人們越來越多的關注。盡管在探索包含各種負極和正極的高性能電極材料方面已經取得了相當大的進展，但其中大多數還沒有達到進一步集成到應用的地步。因此，除電極處理外，還應考慮其他影響因素，以進一步完善電池性能。在這方面，電解液作為由鹽、溶劑或添加劑組成的基本成分，對電池的穩定運行起著至關重要的作用。
基于此，東北師范大學吳興隆教授報道了通過調節高配位構型以顯著抑制溶劑活性，開發了一種改性的醚基電解質，將3.04 m NaPF6溶解在二乙二醇二甲醚（DEGDME）中，并加入體積比為10：1的1,3-二氧戊環（DOL）稀釋劑，不僅具有高度的氧化穩定性，而且還適用于各種負極。所設計的電解質能夠承受高達4.5 V的Na3V2(PO4)2O2F（NVPF）正極，并伴隨著堅固的界面，具有豐富且均勻分布的富無機組分。
本文要點：
1）通過獨特的Na+-溶劑共嵌入方式與石墨負極集成，石墨//NVPF全電池表現出出色的倍率性能和前所未有的循環穩定性（100 mA h g-1即使在1300次循環中也保持在0.2Ag-1，相當于容量保持率90%，相當于每循環約0.0077%的極低容量衰減率），從而獲得了具有出色性能的石墨基Na離子全電池。
2）為了進一步證明所設計的電解液對其他負極的普適性，提高整體能量密度，將制備好的硬炭負極和NVPF正極組成的全電池以3.72 V的平均輸出電壓（相當于基于陽極/陰極總質量的247 W h kg-1的極高能量密度），所有的電化學性能都優于大多數采用碳酸鹽基電解液的電池。
總之，這項工作增加了用于NIBs的電解質的豐富性和選擇性多樣性，使之成為最有希望應用于NIBs的電解質之一。
Hao-Jie Liang, et al, Universal Ether-based electrolyte chemistry towards high-voltage and long-life Na-ion full batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202112550
https://doi.org/10.1002/anie.202112550
10. AM: 光催化Z-Scheme整體水分解：理論和實驗的最新進展
光催化裂解水被認為是解決全球能源需求的最重要和最具吸引力的綠色氫氣生產方法之一。人工光合作用的最大可能形式是稱為“Z 方案”的兩步光激發，它模仿自然光系統。這一過程完全依賴于半導體(SCs)和氧化還原介質的有效耦合和合適的能帶位置來催化表面化學反應，并顯著抑制逆反應。近年來，通過實驗方法逐步研究了 Z 方案策略及其關鍵作用。此外，基于密度泛函理論的理論研究提供了對與析氫反應和析氧反應相關的一些驚人復雜問題的機理方面的詳細見解。
有鑒于此，倫敦大學學院Ziaur Rehman和Jamal Abdul Nasir等人，綜述了 Z 型光催化的基本原理，包括光催化水分解領域的理論和實驗進展，并提出了未來的展望。
本文要點：
1）為了以高效、簡便的方式進行水分解，設計合適的異質結構催化劑是當務之急。因此，全面了解這些異質結構的電子結構和反應性至關重要。在過去幾年中，硫化物、氧硫化物、金屬氧化物、氮化物、氧氮化物、碳基氮化物和聚合物基硫化物等幾種 SCs 已被用于開發使用多種氧化還原介質的 Z-scheme技術。
2）非氧化物SCs作為Z-scheme系統的引入使可見光吸收范圍擴展到700 nm，與傳統的一步光催化水分解相比具有顯著優勢。雖然所有三個 Z-scheme系統都有相關的優點和缺點，但在每種情況下的效率都可以通過組件的優化提高到所需的太陽能到燃料的轉換效率水平。觸發 Z-scheme模塊的光吸收能力和催化效率的其他一些有前景的方面包括探索新型 p-n 結材料、暴露的晶面，以及開發新型 SC 材料及其表面改性。在這種情況下，基于聚合物的光催化劑，例如 g-C3N4，具有可調帶隙、帶邊緣位置和出色的穩定性，可能是一個不錯的選擇。此外，一些金屬配合物和多金屬氧酸鹽作為新的Z-scheme的介質出現;然而，大多數Z-scheme體系仍然依賴于Fe3+/Fe2+或IO3?/I?氧化還原對。然而，這些氧化還原對在提高水分解反應的總效率方面存在問題。
Jamal Abdul Nasir et al. Photocatalytic Z-Scheme Overall Water Splitting: Recent Advances in Theory and Experiments. Advanced Materials, 2021.
DOI: 10.1002/adma.202105195
https://doi.org/10.1002/adma.202105195
11. AM：具有可調諧n→π*電子躍遷的自支撐3D氮化碳用于太陽能制氫
光催化水分解制氫是一種很有前景的將太陽能直接轉化為化學能的方法。這一過程的關鍵問題是如何開發高效的光催化劑，其中需要綜合考慮更低的成本、更高的穩定性和高效的可見光性能。在眾多的光催化劑中，聚合物氮化碳(PCN)具有較好的化學穩定性、熱穩定性、易制備性和可見光活性，被認為是最適合可見光催化的候選材料之一。然而，PCN也存在一些固有的缺陷，如光生電荷復合高、比表面積小、電荷遷移率慢等，導致其光催化性能受到嚴重限制。
近日，大連理工大學郭新聞教授報道了采用簡單的分步熱解方法合成了一種自支撐三維（SSD）氮化碳（UCN-X，X=600-690；其中X表示熱解溫度），該碳氮化物由具有較多褶皺、尺寸增大的彎曲層組成。
本文要點：
1）這種結構的獨特之處在于顯著提高了電荷遷移率，擴展了π共軛芳香族體系，并部分扭曲了七嗪骨架，不僅保持了π→π*電子躍遷的易激活性，而且還激活了氮化碳中的n→π*電子躍遷。
2）通過改變熱解溫度可以控制UCN-X的n→π*電子躍遷，使其光響應范圍大大擴展到600 nm。更重要的是，析氫速率的變化規律與UCN-X中n→π*電子躍遷的變化趨勢高度正相關，從而表明n-→π*電子躍遷對光催化活性的提高具有積極貢獻。具有最佳結構和光學性質的UCN-670具有高達9230 μmol g-1 h-1（Pt 1.1wt%）提高的析氫速率。
Sufeng An, et al, Self-Supporting 3D Carbon Nitride with Tunable n→π* Electronic Transition for Enhanced Solar Hydrogen Production, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202104361
https://doi.org/10.1002/adma.202104361
