第一作者：Zhen Chen
通訊作者：Takuzo Aida，Daigo Miyajima
通訊單位：東京大學(xué)
研究背景
目前，由塑料引起的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重。得益于固有的動(dòng)態(tài)特性，以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異可回收和再利用功能，超分子聚合物具有極大的潛力成為下一代材料的候選者。歷史上，超分子聚合在溶液中已經(jīng)得到了廣泛的研究，并揭示了其機(jī)理。然而，從實(shí)際應(yīng)用的角度來看，無溶劑條件下的超分子聚合方案似乎更有利，其所產(chǎn)生的上層結(jié)構(gòu)可以直接使用，并且不會(huì)失去其結(jié)構(gòu)的完整性。毫無疑問，這一過程也是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)社會(huì)發(fā)展的首選。然而，由于先入為主的觀念，即人們首先會(huì)認(rèn)為在無溶劑的條件下很難控制分子的組裝，使得人們對(duì)超分子聚合的最大興趣都集中在其溶液過程上。
與無溶劑化學(xué)品制造一樣，受自然界啟發(fā)的自催化概念也是一種人們期待已久的綠色技術(shù)，其具有潛在的高選擇性和高效率。如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物能夠催化自身的形成，那么這個(gè)化學(xué)反應(yīng)就可以被稱為“自催化”。理想情況下，自催化化學(xué)反應(yīng)應(yīng)該表現(xiàn)出產(chǎn)品濃度變化的S形時(shí)程曲線。自催化作用與生命的出現(xiàn)有關(guān)，并且也是許多生物過程的內(nèi)在因素，例如生物分子的自我復(fù)制。
成果簡介
近日，日本東京大學(xué)Takuzo Aida，Daigo Miyajima報(bào)道了提出了一種無溶劑自催化超分子聚合（SF-ASP）策略。SF-ASP提供了一種無抑制的模板去輔助催化有機(jī)轉(zhuǎn)化，充分利用了產(chǎn)物(模板)在無溶劑條件下經(jīng)歷了無終止成核-延伸組裝(活性超分子聚合)的過程。結(jié)果顯示，SF-ASP實(shí)現(xiàn)了氫鍵鄰苯二甲腈以極高的產(chǎn)率(>80%)還原成相應(yīng)的酞菁。此外，SF-ASP會(huì)使生長的聚合物形成六角堆積的結(jié)晶纖維，這可能會(huì)在其橫截面邊緣預(yù)先形成鄰苯二甲腈，以便進(jìn)行有效的轉(zhuǎn)化。另一方面，研究人員利用金屬油酸鹽，SF-ASP再次以極高的產(chǎn)率生產(chǎn)金屬酞菁單晶纖維，這些單晶纖維在沒有末端耦合的情況下得以雙向生長，直到鄰苯二甲腈前體完全用完。通過利用聚合的這種活性性質(zhì)，利用不帶/帶金屬油酸鹽的多步SF-ASP可以精確合成多嵌段超分子共聚物。（值得一提的是，Takuzo Aida教授昨天剛剛在Nature報(bào)道了MOF研究最新成果）
要點(diǎn)1 SF-ASP
SF-ASP（圖1a）的單體是酞菁（HPCCn）衍生物（圖1b，左），其通過其鄰苯二甲腈（PNCn）前體（圖1c）的還原環(huán)四聚反應(yīng)而生成，這些前體采用帶有氫鍵酰胺基的扇形。在SF-ASP中，HPCCn單體（如果有）會(huì)成核并引發(fā)氫鍵介導(dǎo)的超分子聚合，得到一維的單晶纖維，這些單晶纖維可能通過橫截面纖維邊緣的氫鍵相互作用形成預(yù)組織的PNCn分子，并有效地以它們的還原環(huán)四聚反應(yīng)為模板，從而以自催化方式獲得HPCCn（圖1a）。此外，當(dāng)SF-ASP在金屬油酸鹽存在下進(jìn)行時(shí)，酞菁（MPCC4，圖1b）的金屬配合物只以自催化方式形成，而不會(huì)污染它們的游離堿。
圖1 無溶劑超分子聚合驅(qū)動(dòng)的自催化
要點(diǎn)2 表征
在研究氫鍵PN衍生物的鐵電性質(zhì)時(shí)，研究人員偶然發(fā)現(xiàn)了SF-ASP的基本原理（圖1a和圖2a，b）。在加熱液晶PNC4（圖1c）時(shí)，形成并拉長了綠色的細(xì)纖維。研究人員將夾在玻璃板之間的PNC4粉末樣品加熱到熱熔體，并在160 °C下保持15 h。加熱約4 h后，開始出現(xiàn)大量綠色的細(xì)纖維，然后完全生長并突然拉長（圖2c）。通過基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI–TOF）（圖2d，黑色），研究人員發(fā)現(xiàn)在24 h內(nèi)得到的纖維由酞菁HPCC4(圖1b)組成，并且沒有檢測到前驅(qū)體PNC4。這種產(chǎn)物在簡單地用甲醇洗滌之后就可以得到純凈的HPCC4。進(jìn)一步的系統(tǒng)研究表明，反應(yīng)溫度對(duì)使用PNC4的SF-ASP有很大影響。溫度升高，HPCC4的產(chǎn)率先提高后降低（最高83%），這是由于由于產(chǎn)生了大量副產(chǎn)物所致（圖2b）。此外，與PNC4類似，基于具有較短碳?xì)浠衔飩?cè)鏈的PNC3的SF-ASP（圖1c）顯示出S型動(dòng)力學(xué)輪廓（圖2a，綠色），獲得了細(xì)纖維的HPCC3（圖1b和2e）的細(xì)纖維，具有高產(chǎn)率（87%）和高選擇性（圖2d，綠色）。此外，在同樣加熱了PNC5和PNC6（碳?xì)滏湵萈NC4長）后，研究人員沒有觀察到任何自催化特性（圖2a，分別為橙色和藍(lán)色）。
圖2 SF-ASP的表征
要點(diǎn)3 [HPCC4]CF表征
偏光顯微鏡（POM）表征結(jié)果（圖3a）顯示，通過SF-ASP得到的HPCC4纖維具有高結(jié)晶度。粉末X射線衍射（PXRD）分析結(jié)果（圖3b）顯示出HPCC4結(jié)晶纖維（[HPCC4]CF，CF指的是結(jié)晶纖維）的強(qiáng)衍射峰，這些衍射峰的指數(shù)與六邊形填充的柱狀組件的衍射峰相同（圖3b，插圖）。此外，單個(gè)纖維的透視式二維小角X射線散射（SAXS）分析（圖3c）揭示了一種類似單晶的圖案，其中可分配給六角形幾何結(jié)構(gòu)的(100)、(110)和(300)面的點(diǎn)型反射只出現(xiàn)在垂直于晶格c軸的方向上。這一結(jié)果表明，[HPCC4]CF的晶格沿纖維的較長軸排列（圖3b，插圖）。其選區(qū)電子衍射（SAED）圖（圖3d）顯示了兩個(gè)對(duì)稱的斑點(diǎn)，這兩個(gè)對(duì)稱的斑點(diǎn)在纖維的長軸方向上指向(001)面，這表明每根柱子都包含一個(gè)HPCC4的共面π-堆棧（圖3e）。此外，偏振傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜（圖3f）顯示中，[HPCC4]CF中的N-H（3282 cm?1）和C=O（1620 cm?1）基團(tuán)的拉伸振動(dòng)都在平行于纖維長軸的方向（θ=0°）上顯示出最大吸收。這些結(jié)果表明，氫鍵酰胺基團(tuán)沿超分子聚合物鏈單向排列（圖3e）。此外，納米力學(xué)分析表明，[HPCC4]CF的彈性模量（2.1±0.4 GPa）和硬度（91±5 Mpa）均在有機(jī)聚合物的報(bào)道值之內(nèi)。
圖3 SF-ASP的[HPCC4]CF表征
要點(diǎn)4 MPCC4結(jié)晶纖維
SF-ASP方法也適用于金屬酞菁，其具有比游離堿酞菁實(shí)際應(yīng)用較高電勢的選擇性合成。僅通過在金屬油酸鹽存在的情況下加熱PNC4，就實(shí)現(xiàn)了選擇性，高產(chǎn)率（77-90%，補(bǔ)充表2）就合成了鋅 (Zn)、鐵 (Fe)、鈷 (Co) 和銅 (Cu) 酞菁（MPCC4，圖1b）。以鋅酞菁為例，通常，夾在玻璃板之間的PNC4和Zn(oleate)2的摩爾比為2：1的混合物被加熱到160 °C，持續(xù)12 h，其中ZnPCC4在700 nm處的吸收強(qiáng)度變化清楚地顯示出S形的曲線（圖4a，藍(lán)色），這比不加Zn(oleate)2（圖2a，黑色）的誘導(dǎo)期更短。此外，在誘導(dǎo)期之后，綠色的結(jié)晶纖維實(shí)現(xiàn)了完全生長（圖4b，藍(lán)色）。進(jìn)一步的通過SEM-EDX和MALDI-TOF質(zhì)譜的元素圖譜，研究人員確認(rèn)所形成的纖維完全由ZnPCC4組成，同時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)任何游離堿HPCC4的痕跡。此外，這些結(jié)果也適用于在其他油酸鹽存在的情況下使用PNC4的SF-ASP，并獲得了FePCC4、CoPCC4和CuPCC4（圖4a, b）。
研究人員指出，在SF-ASP中，結(jié)晶纖維的生長方向可以通過所用襯底的類型來控制。例如，當(dāng)PNC4在其表面預(yù)先用聚四氟乙烯（PTFE）棒摩擦并平行取向的玻璃板之間加熱時(shí)，得到的[HPCC4]CF優(yōu)先沿摩擦方向取向（圖4F，左）。當(dāng)使用單晶溴化鉀（KBr）夾板的PNC4時(shí)，SF-ASP得到網(wǎng)格狀2D交聯(lián)結(jié)晶纖維（圖4f，右）。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)，使用PNC4與Fe(oleate)3在10 t磁場中進(jìn)行時(shí)，使用PNC4的SF-ASP會(huì)導(dǎo)致[FePCC4]CF的形成，它們優(yōu)先垂直于磁通量線（圖4g，左）。相比之下，在相同條件下，使用PNC4（圖4g，右）和PNC4/Co(oleate)2（圖4g，中）的SF-ASP沒有形成定向晶狀纖維。
圖4 SF-ASP的結(jié)晶纖維的序列和取向控制
小結(jié)
1）人們往往會(huì)陷入一種先入為主的觀念，即在無溶劑的凝聚相中，由于大量不需要的動(dòng)力學(xué)陷阱可能會(huì)干擾微妙的非共價(jià)鏈傳播效應(yīng)，因此超分子聚合將無法正常進(jìn)行。然而，在這項(xiàng)工作，研究人員通過對(duì)偶然發(fā)現(xiàn)的詳細(xì)研究，更新了這一觀念，即綠色的薄纖維在熱臺(tái)上加熱液晶PN時(shí)形成并拉長。
2）SF-ASP提供了一種無抑制模板輔助的催化有機(jī)轉(zhuǎn)化方案，充分利用了其產(chǎn)物（模板）在無溶劑條件下的無終止成核-延伸組裝（活性超分子聚合）。
3）考慮到其對(duì)其他π-電子和大環(huán)單體合成的潛在適用性，SF-ASP可以在無溶劑條件下使用原位生產(chǎn)的單體進(jìn)行精確的大分子工程，這可能是可持續(xù)未來聚合物制造的理想形式之一。
參考文獻(xiàn)
Chen, Z., Suzuki, Y., Imayoshi, A. et al. Solvent-free autocatalytic supramolecular polymerization. Nat. Mater. (2021).
DOI: 10.1038/s41563-021-01122-z
https://doi.org/10.1038/s41563-021-01122-z
