1. Chem. Soc. Rev.：定制型材料輔助的微生物用于腫瘤治療
武漢大學張先正教授對定制型材料輔助的微生物在腫瘤治療領域中的應用進行了綜述介紹。
本文要點：
1）微生物因其具有多種生物功能而被廣泛應用于抗腫瘤治療、構建活性生物治療藥物和藥物遞送。微生物所特有的活性特性也為抗癌研究開辟了一條新的道路。研究表明，將定制型功能材料與活體微生物相結合可以賦予微生物新的抗腫瘤能力，并能夠進一步提高微生物治療腫瘤的有效性。
2）作者在文中綜述了定制型材料輔助的微生物(MAMO)(包括細菌、病毒、真菌和微藻等)在腫瘤治療領域中的最新進展，重點介紹了對定制型材料和微生物的合理利用、生物復合系統的設計及其抗腫瘤機制；最后，作者也對該領域的發展前景和面臨的挑戰進行了討論。
Qi-Wen Chen. et al. Customized materials-assisted microorganisms in tumor therapeutics. Chemical Society Reviews. 2021
DOI: 10.1039/d0cs01571g
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs01571g
2. Nature Commun.：銥金屬氧化物用于催化酸性析氧反應
在材料科學領域，探索新材料至關重要。特別是要尋找具有最大原子利用率、理想活性和穩定性的催化材料，這需要對材料的結構進行合理的設計。基于此，蘇州大學Qi Shao，Mingwang Shao，李有勇教授，廈門大學黃小青教授，亞利桑那州立大學Shi-Ze Yang報道了開發了一種銥（Ir）金屬氧化物（IrO2）：在強堿性介質中，采用機械力化學和熱處理相結合的方法合成了1T相IrO2。
本文要點：
1）該材料在酸性電解液中，在電流密度為10 mA cmgeo?2時，過電位僅為197 mV，表現出較高的析氧活性。同時，在1.5V（與可逆氫電極相比），獲得了4.2 sUPD?1（3.0 sBET?1）的高周轉頻率。此外，1T-IrO2在大電流密度為250 mA cmgeo?2的質子交換膜裝置中經126 h計時電位法測試后也幾乎沒有降解。
2）理論計算表明，1T-IrO2中的Ir活性位點提供了在*OH形成過程中的最優自由能，從而顯著提高了性能。
這種1T金屬氧化物材料的發現有望為催化和其他應用提供新的機會。
Dang, Q., Lin, H., Fan, Z. et al. Iridium metallene oxide for acidic oxygen evolution catalysis. Nat Commun 12, 6007 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-26336-2
https://doi.org/10.1038/s41467-021-26336-2
3. JACS：穩定的雙金屬多酞菁COF作為優良的CO2電催化劑
共價有機框架(COFs)是一種結晶度高、孔隙度大且穩定性較好的新型交聯聚合物。這種材料可以將各種有機建筑單元整合成二維或三維的網狀網絡。但是，如何合成制備高穩定COF材料，并應用到實際領域仍然具有十分重要的意義。有鑒于此，浙江大學Ning Huang教授和德州農工大學的周宏才教授等合理設計并合成了新型超穩定雙金屬多酞菁COFs，它是通過八羥基酞菁與十六氟酞菁之間的親核芳香取代反應，從而生成二惡英基團作為連接結構。這項工作不僅擴大了與二惡英相關COFs的范圍，而且為定制開發將CO2轉化為其他增值化學品的雙金屬電催化劑提供了平臺。
本文要點：
1）得到的雙金屬CuPcF8-CoPc-COF和CuPcF8-CoNPc-COF在惡劣條件下均表現出很強的穩定性。而且金屬酞菁單元的重疊堆積模式為電子快速轉移提供了一個途徑。
2）由于結構優勢，兩種COFs在水體系中表現出相當大的活性、選擇性和穩定性。值得注意的是，CuPcF8-CoNPc-COF在CO2電還原反應中表現出97%的法拉第效率和2.87 s-1的TOF，這優于大多數COF基的電催化劑。
Yan Yue, et al. Stable Bimetallic Polyphthalocyanine Covalent Organic Frameworks as Superior Electrocatalysts. J Am Chem Soc 2021.
DOI: 10.1021/jacs.1c06238
https://doi.org/10.1021/jacs.1c06238
4. JACS：聚合物輔助空間受限策略用于規模化合成柔性金屬?有機骨架復合膜
在氣液界面，通過在水表面鋪設一層超薄的油層作為反應器，金屬有機骨架（MOF）薄膜的受限合成得到了廣泛的發展。然而，這種界面易受各種干擾的影響，不能合成大面積晶態MoF薄膜。基于此，天津大學胡文平教授，張小濤報道了開發了一種聚合物輔助空間控制策略，通過將聚合物混合到水表面的超薄油層中，在氣相?液界面處合成導電MOF基薄膜，即銅兒茶酸鹽（Cu-CAT）。
本文要點：
1）研究人員將常用的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）聚合物，共混到超薄油層中。在水表面，PMMA不僅增加了超薄油層的粘度和自收縮，而且降低了溶劑的揮發速率，有效地改善了氣-液界面的穩定性。
2）由于合成的Cu-CAT在界面處的存在，形成了一條更固定的氣-液?準固態接觸線，固定了超薄油層的邊緣，限制了超薄油層的失控自收縮。由于PMMA和Cu-CAT的協同作用，因此在水表面穩定了較大鋪展面積的超薄油層。
3）所合成的基于MOF的自支撐薄膜的橫向尺寸達到了英尺水平（0.66英尺），這是迄今為止報道的最大的尺寸。此外，由于Cu-CAT和PMMA之間的相分離，不僅可以很好的控制Cu-CAT層的厚度，而且[Cu-CAT]-PMMA復合膜還可以成功地將Cu-CAT的導電性和PMMA的柔韌性結合起來，使機械加工成為可能。
4）這一簡單而穩健的策略可以很好地推廣到基于配位聚合物、有機聚合物和傳統無機材料（如Ti(OH)4、Pd和PdS）的其他復合膜的合成，為合理構建各種復合膜開辟了一條新的途徑。
Kuo Yuan, et al, Polymer-Assisted Space-Confined Strategy for the Foot-Scale Synthesis of Flexible Metal?Organic Framework-Based Composite Films, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI：10.1021/jacs.1c07033
https://doi.org/10.1021/jacs.1c07033
5. JACS：靜電吸引驅動的MOF與光敏劑組裝用于高效的CO2光催化還原
化石燃料燃燒造成CO2的過量排放，已經成為當前嚴重的能源和環境問題。在提供可再生燃料的同時，利用太陽能將CO2變成有用的化學燃料(如CO、HCOO和CH4等)可能是一種比較有潛力的方法。但是通過光化學反應將CO2高效地轉化為燃料必須依賴于優良的光催化系統。有鑒于此，中山大學的Pei-Qin Liao教授等報道了一個新型高效的光催化系統應用于CO2減排。
本文要點：
1）在靜電吸引的驅動下，以陰離子金屬有機骨架Cu-HHTP (HHTP = 2,3,6,7,10,11-六羥基三苯)為主體，以陽離子光敏劑[Ru(phen)3]2+（phen = 1,10-鄰菲咯啉）為客體，自組裝成光催化體系Ru@Cu-HHTP。
2）在實驗室光源下（CO產率為130(5) mmol g-1 h-1，選擇性為92.9%）)或自然光下（CO產率為69.5 mmol g-1 h-1，選擇性為91.3%）均表現出較高的光催化CO2還原活性。
3）更重要的是，Ru@Cu-HHTP體系中的光敏劑[Ru(phen)3]2+的用量僅為文獻報道的1/500左右。
4）理論計算和對照實驗表明，通過靜電吸引相互作用組裝的催化劑和光敏劑可以提供更好的電荷轉移效率，從而實現高效的光催化CO2減排。
Ning-Yu Huang, et al. Electrostatic Attraction-Driven Assembly of a Metal–Organic Framework with a Photosensitizer Boosts Photocatalytic CO2 Reduction to CO. J Am Chem Soc 2021.
DOI: 10.1021/jacs.1c05839
https://doi.org/10.1021/jacs.1c05839
6. JACS：仿生抗老化粘合劑添加劑解決電解質在正極/電解質界面化學降解的挑戰
對于基于層狀過渡金屬氧化物正極（LTMOCs，例如富鎳的LiNi1?x?yCoxMnyO2（NCM）、富鋰的Li1+xNi1?x?y?zMnyCozO2和LiCoO2（LCO）正極）的鋰電池（LIBs），電解質的化學降解會導致電池容量的快速衰減，對其實際應用提出了嚴峻的挑戰。這種電解質的化學降解主要是循環過程中活性氧（如單線態氧）的氧化和自由基的攻擊所造成。
基于此，中科院青島生物能源與過程所崔光磊研究員，董杉木研究員，張煥瑞報道了提出了一種仿生設計思路來解決基于LTMOCs的LIBs中電解質的化學降解問題，即開發一種具有清除單線態氧和自由基功能的抗老化正極粘合劑添加劑。
本文要點：
1）通過外部驗證性實驗、循環過程中氣體的析出以及循環后NCM523正極的失活分析，研究人員證實了由PS和PVDF組成的抗老化粘結劑的潛在化學機理。粘結劑體系能清除高電壓循環過程中產生的單線態氧和自由基，從而顯著抑制電解液的分解。
2）實驗結果顯示，基于粘結劑體系的各種高電壓LTMOCs正極/鋰半電池即使在超高質量負荷和高溫下也能提供比PVDF對應電池更出色的電化學性能。電池性能的顯著提高是由于形成了超薄、均勻的CEI層，這得益于粘結劑添加劑獨特的單線態氧和自由基清除功能。
這項工作為在不改變目前商業化電池制造工藝的前提下，有效提高LTMOCs基鋰離子電池的電化學性能提供了一種切實可行的策略。更重要的是，清除單線態氧和自由基的設計理念不僅為調節LTMOCs基LIBs的正極/電解質界面化學開辟了一個新的方向，而且同樣適用于各種電池化學中與活性氧物種和自由基相關的電解液的化學降解。
Pengzhou Mu, et al, Bioinspired Antiaging Binder Additive Addressing the Challenge of Chemical Degradation of Electrolyte at Cathode/Electrolyte Interphase, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c06003
https://doi.org/10.1021/jacs.1c06003
7. JACS：Fe摻入氫氧化鎳水氧化催化劑的動力學和作用揭秘
在電化學操作條件下，電催化劑的表面經常會發生動態的化學和結構變化，電催化劑和電解質之間也存在金屬陽離子的動態交換。深入了解電解液中的Fe是如何與Ni(OH)2電催化劑相互結合的，對于確定Fe在水氧化過程中的作用至關重要。有鑒于此，弗吉尼亞理工大學的Feng Lin教授，天津大學Xi-Wen Du教授和美國阿貢國家實驗室的Luxi Li教授等深入研究了水氧化過程中Fe摻入氫氧化鎳催化劑的動力學和具體作用，表明了在高工作電位下Fe的摻入和OER是高度耦合的。
本文要點：
1）在OER電勢下，Fe的摻入率遠高于OER低電勢狀態。同步X射線熒光顯微鏡顯示，在OER電勢下，Fe的摻入有利于電化學上更具活性的邊緣位點。
2）通過X射線吸收光譜和理論計算，發現Fe的摻入可以抑制Ni的氧化，提高Ni的還原性，從而提高OER催化活性。
3）該發現提供了一種全面的方法來理解和優化電催化劑-電解質界面上的Fe摻入動力學，從而控制整個催化過程，提高催化活性。
Chunguang Kuai, et al. Revealing the Dynamics and Roles of Iron Incorporation in Nickel Hydroxide Water Oxidation Catalysts. J Am Chem Soc 2021.
DOI: 10.1021/jacs.1c07975
https://doi.org/10.1021/jacs.1c07975
8. JACS：熵驅動多組分反應抗細菌附著聚合物的從頭設計策略
防止細菌附著的非殺菌聚合物對于公共衛生、環境保護和避免超級細菌的產生非常重要。有鑒于此，清華大學的陶磊等研究人員，開發了熵驅動多組分反應抗細菌附著聚合物的從頭設計策略。
本文要點：
1）研究人員受碳納米管和石墨烯衍生物物理殺菌過程的啟發，通過使用多組分反應（MCR）引入分子“針”（剛性脂肪族鏈）和分子“剃刀”（多組分結構），開發了抗細菌附著的非殺菌聚合物形成聚合物側鏈。
2）計算機模擬揭示了細菌雙層膜與聚合物結構中的“針”和“剃刀”之間自發的熵驅動相互作用的發生，并為優化此類聚合物以增強對細菌附著的抵抗力提供了指導。
3）與Sharklet技術制造的商用手機外殼相比，將優化后的聚合物與市售聚氨酯共混可產生一種薄膜，該薄膜在耐磨性、抗細菌粘附性方面具有顯著優越的穩定性。
本文研究的概念驗證通過綜合MCR、計算機模擬和聚合物化學技術探索了熵驅動的抗細菌附著聚合物，為防止細菌污染的非殺菌聚合物的從頭設計鋪平了道路。
Guoqiang Liu, et al. De Novo Design of Entropy-Driven Polymers Resistant to Bacterial Attachment via Multicomponent Reactions. JACS, 2021.
DOI：10.1021/jacs.1c08332
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08332
9. JACS: 多銅氧化酶在電催化中向三核銅簇的電子轉移
高電位多銅氧化酶(MCOs)是一種極好的催化劑，能夠在極低的過電位下進行氧還原反應(ORR)。此外，MCOs能夠通過直接電子轉移(DET)與電極表面直接相互作用，這使它們成為生物燃料電池中最常用的氧還原電催化劑。MCO電催化的核心問題是，是否type 1 (T1) Cu是來自電極的主要電子受體位點，或者電子是否可以繞過從T1位點限速的分子內電子轉移步驟，直接轉移到三核銅簇(TNC)。
有鑒于此，斯坦福大學Edward I. Solomon和Alina Sekretareva等人，利用電化學方法結合電極動力學數據建模，對電極與固定化高電位MCOs之間的電子轉移進行了系統的研究。
本文要點：
1）蛋白質分子在電極表面的方向是隨機的。這導致T1/電極與TNC/電極電子耦合的差異很小。
2）利用位點定向誘變和電化學方法結合電極動力學數據建模，發現DET到T1位點不存在優先的超交換途徑。然而，由于完全氧化的TNC具有較高的重組能，從電極到 TNC 的電子轉移確實主要通過 T1 位點發生。
3）進一步證明，TNC 在其兩電子還原、交替靜止形式中較低的重組能使 DET 能夠到達 TNC，但這僅發生在第一次轉換中。
總之，該工作提供了對控制 MCO 電催化動力學的因素的深入了解，并為設計更有效的 ORR 生物陰極提供了指導。
Alina Sekretareva et al. Electron Transfer to the Trinuclear Copper Cluster in Electrocatalysis by the Multicopper Oxidases. J. Am. Chem. Soc., 2021.
DOI: 10.1021/jacs.1c08456
https://doi.org/10.1021/jacs.1c08456
10. JACS：共價工程化納米抗體嵌合體用于實現靶向膜蛋白降解
對膜蛋白進行靶向降解一種能夠治療多種疾病的有效策略，然而也是目前蛋白水解靶向嵌合(PROTAC)方法所難以實現的一大挑戰。有鑒于此，北京大學陳鵬教授和林堅研究員設計了一種基于共價納米抗體的PROTAC策略（GlueTAC），其具有高特異性和實現高效率靶向膜蛋白降解的性能。
本文要點：
1）實驗首先構建了一種基于質譜的篩選平臺，以用于快速開發該共價納米體(GlueBody)。研究表明，GlueBody能夠與癌細胞表面抗原發生交聯。
2）實驗通過將GlueBody與細胞穿透肽和溶酶體分選序列結合而構建了GlueTAC，其產生的嵌合體能夠觸發程序性死亡配體1(PD-L1)的靶向降解。綜上所述，這一研究可為實現細胞表面蛋白的靶向降解提供新的策略。
Heng Zhang. et al. Covalently Engineered Nanobody Chimeras for Targeted Membrane Protein Degradation. Journal of the American Chemical Society. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c08521
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08521
11. JACS: 適應性多價毛狀無機納米粒子
近日，田納西大學Bin Zhao、德雷塞爾大學Christopher Y. Li等人報告了一種基于聚合物刷的方法，通過利用接枝在半徑與聚合物尺寸相當的納米顆粒上的二元混合均聚物刷的橫向微相分離，制備多價斑片狀納米顆粒，其納米域（價）為6到10，可能為1到10。
本文要點：
1）通過兩步表面引發可逆失活自由基聚合，在20.4nm二氧化硅納米顆粒上生長了結構清晰的混合刷，并在從良好溶劑澆鑄時橫向分離微相，在2D表面上產生多價納米顆粒。
2）觀察到相應價態的價態和平均核尺寸之間的線性關系。混合刷狀納米顆粒顯示出通過納米域重疊形成“鍵”的能力，并在與相鄰納米顆粒相互作用時改變價態。這種方法為研究斑片狀納米顆粒開辟了一條新的途徑。
Adaptable Multivalent Hairy Inorganic Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 2021.
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c08261
12. JACS：一種鋰導電自組裝有機納米管
超分子聚合物是設計具有緊急功能的刺激響應材料的引人注目的平臺。近日，美國西北大學William R. Dichtel，韓國首爾大學Jang Wook Choi報道了開發了一種用于鋰離子（Li+）導電的兩親性納米管的組裝，它具有高的離子導電性、機械完整性、電化學穩定性和溶液可加工性。
本文要點：
1）研究人員利用含吡啶的二胺與三甘醇官能化的間苯二甲醛，通過亞胺縮合生成功能化大環。
2）原子力顯微鏡、掃描電子顯微鏡和溶劑X射線衍射表明，溫和合成過程中的大環質子化促使其組裝成內部含有三個具有三甘醇基團的高縱橫比（>103）納米管。
3）電化學阻抗譜表明，鋰化的納米管是一種高效的Li+導體，其活化能為0.42 eV，室溫電導率峰值為3.91±0.38×10?5 S m?1。7Li核磁共振和拉曼光譜表明Li+只發生在納米管內部，這表明乙二醇基促進了Li+的有效轉導。線性掃描伏安法和恒電流鍍鋰/剝離測試表明，基于該納米管的電解液在較寬的電位穩定性和長期循環性能。
這些發現展示了合成設計和超分子結構控制的結合如何產生適合于器件相關制造的高性能離子傳輸器，以及化學設計的自組裝納米管的技術潛力。
Michael J. Strauss, et al, Lithium-Conducting Self-Assembled Organic Nanotubes, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI：10.1021/jacs.1c08058
https://doi.org/10.1021/jacs.1c08058
