第一作者：Xiewen Wen，Boyu Zhang通訊作者：Weipeng Wang，Jun Lou，Pulickel M. Ajayan，Jacob T. Robinson具有潛在應(yīng)用前景的納米結(jié)構(gòu)無機材料在基礎(chǔ)科研和實際應(yīng)用方面都引起了人們極大的研究關(guān)注。SiO2作為使用最廣泛的一種無機材料，其在在微電子、微機電系統(tǒng)和微光子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用，都需要納米級分辨率的制造方法。為了制造具有所需納米結(jié)構(gòu)的SiO2通常需要復(fù)雜的自上而下的過程，包括熱氧化和化學(xué)氣相沉積，然后是干法或濕法刻蝕步驟。雖然已經(jīng)開發(fā)出高產(chǎn)率的成熟加工技術(shù)，但這些技術(shù)涉及使用危險化學(xué)品(例如，抗蝕劑、顯影劑和蝕刻劑)，并且具有極復(fù)雜的技術(shù)要求。此外，使用自上而下的制造方法在納米分辨率下實現(xiàn)復(fù)雜或不對稱的三維（3D）結(jié)構(gòu)是非常具有挑戰(zhàn)性。因此，目前，人們對于能夠制造具有復(fù)雜幾何形狀和化學(xué)變化的3DSiO2結(jié)構(gòu)的直接納米制造技術(shù)存在巨大的需求。新興的增材制造（AM）技術(shù)，或使用3D打印，可以通過逐層沉積來創(chuàng)建精細結(jié)構(gòu)，以生成復(fù)雜的架構(gòu)并簡化制造過程。更重要的是，3D打印作為一種成熟的自下而上技術(shù)，已經(jīng)被報道可以構(gòu)建傳統(tǒng)的自上而下圖案化方法無法實現(xiàn)的曲線基板、非平面表面和曲折的3D圖案。雖然可以制造出具有優(yōu)異光學(xué)和機械性能的清晰結(jié)構(gòu)，但商用3D打印技術(shù)提供的相對較低的空間分辨率限制了其在微電子、微機電系統(tǒng)和微光子學(xué)中的應(yīng)用。此外，盡管新興微數(shù)字光處理技術(shù)可以提高10微米以下的空間分辨率。然而，對于需要空間分辨率小于光波長的微光子器件應(yīng)用來說，這仍然不夠。亞波長空間分辨率可以通過雙光子聚合（2PP）獲得，這是一種基于激光的直接書寫技術(shù)，其中樹脂通過同時吸收兩個光子來引發(fā)自由基聚合。使用光聚合物的2PP使得通過AM技術(shù)制造具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu)成為可能。盡管無機納米結(jié)構(gòu)極大地拓寬了2PP AM的應(yīng)用范圍。然而，其通常含有碳或氮元素的混合物，具有復(fù)雜的分子組成，表現(xiàn)出較不可控的電學(xué)性能，并且缺乏光學(xué)透明度。這阻礙了它們在微電子學(xué)和微納光子學(xué)中的應(yīng)用。近日，萊斯大學(xué)Weipeng Wang，Jun Lou，Pulickel M. Ajayan，Jacob T. Robinson報道了開發(fā)了一種3D打印高質(zhì)量的SiO2納米結(jié)構(gòu)的方法，其分辨率可達200 nm以下，并可靈活摻雜稀土元素。通過控制燒結(jié)過程，打印出來的SiO2可以是非晶態(tài)玻璃，也可以是多晶方石英。此外，3D打印的納米結(jié)構(gòu)展示了誘人的光學(xué)特性。例如，所制備的光學(xué)諧振盤的品質(zhì)因子（Q）可達104以上。此外，對于光學(xué)應(yīng)用來說，Er3+、Tm3+、Yb3+、Eu3+和Nd3+等稀土鹽的摻雜和共摻雜可以直接實現(xiàn)在打印的SiO2結(jié)構(gòu)中，在所需波長顯示出強烈的光致發(fā)光。，這項研究預(yù)示了3D打印技術(shù)在微納光學(xué)領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。制造含有SiO2納米顆粒 (NPs) 和 2PP前體的合適“墨水”必須滿足以下幾個條件：i）SiO2 NPs的尺寸必須很小（約 10 nm）才能達到納米級分辨率；ii）2PP前體的折射率必須與SiO2的折射率相匹配，以獲得透明油墨，以消除光消光和散射；iii）具有高油墨導(dǎo)熱性，以免被峰值功率達到兆瓦時的飛秒激光瞬間汽化；iv）墨水必須非常均勻且分散良好，以保持納米級分辨率并避免局部蒸發(fā)；v）具有高SiO2 NPs負載量，以保持打印的幾何形狀并最大限度地減少變形。顯然，同時滿足這些條件極具挑戰(zhàn)性。基于此，研究人員將平均直徑為11.5 nm 的PEG功能化的分散良好的膠體SiO2 NPs墨水與兩個精心挑選的小分子丙烯酸酯聚合物前體，與具有大雙光子吸收截面的光引發(fā)劑和光抑制劑混合。從混合物中除去溶劑后，生成最終的干凈透明的淡黃色納米復(fù)合墨水（圖1a）。合成的納米復(fù)合墨水在黑暗中存放數(shù)月后，不會有明顯的SiO2 NPs聚集或沉降。然后將納米復(fù)合墨水滴到經(jīng)過等離子體清洗和適當(dāng)消毒劑預(yù)處理的藍寶石襯底上，產(chǎn)生與印刷材料有適度粘附的表面。研究人員展示了通過2PP打印機將納米復(fù)合墨水塑造成設(shè)計的3D結(jié)構(gòu)（圖1a）。在打印過程中，一束780 nm, 100 fs的激光束使用高數(shù)值孔徑，油沉浸物鏡聚焦。光引發(fā)劑同時從激光脈沖中吸收兩個光子并產(chǎn)生自由基來啟動納米復(fù)合油墨的聚合過程。在這一步驟中，含有聚合物前驅(qū)體和SiO2 NPs的納米復(fù)合墨水將轉(zhuǎn)化為具有二氧化硅納米顆粒的聚合網(wǎng)絡(luò)。由于2PP中閾值效應(yīng)的存在，亞波長的臨界分辨率得以實現(xiàn)。通過橫向掃描檢流計并隨壓電臺移動z軸，可疊加形成多層切片結(jié)構(gòu)，并打印出最終所需的結(jié)構(gòu)（圖1a左下插圖）。緊接著，打印的材料在丙二醇單甲醚乙酸酯溶劑中顯影，并用異丙醇沖洗。在此步驟中，紫外線 (UV) 發(fā)光二極管燈可用于進一步固化打印結(jié)構(gòu)，并且可選地使用臨界點干燥器來防止精細結(jié)構(gòu)由于毛細管力而坍塌。打印的聚合物/SiO2 NPs復(fù)合材料隨后在管式爐中進行熱解和燒結(jié)。產(chǎn)品中的有機物在熱處理后被分解和去除，只剩下聚集的SiO2 NPs。隨著溫度的升高，SiO2 NPs被轉(zhuǎn)化為具有不同物相的致密SiO2。研究人員發(fā)現(xiàn)，在1100 °C和1300 °C下燒結(jié)可以分別獲得高質(zhì)量的非晶態(tài)玻璃和多晶方石英（圖1a的右下角插圖）。圖1b(iii)和(iv)顯示了最終3D打印的硅米貓頭鷹標識的光學(xué)和掃描電子顯微鏡圖像，該標識是在1100 °C下燒結(jié)而成，尺寸為5 μm×10 μm。為了探索最好的臨界分辨率，進一步打印了孤立的平滑線條（圖1b(ii)）。確定了最精細的結(jié)構(gòu)具有約170 nm寬度的分辨率，表明所提出的2PP-3D打印技術(shù)可以實現(xiàn)200 nm以下的分辨率。要點2 2PP-AM制造的各種SiO2微結(jié)構(gòu)SEM研究人員展示了通過2PP-3D打印AM制造的各種SiO2的典型SEM圖像（圖2）。這些SEM圖像表明，使用上述方法可以創(chuàng)建具有亞200 nm分辨率的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。具體來說，重點突出了由寬度為400 nm的光束組成的3×3×3面心立方（fcc）晶格桁架結(jié)構(gòu)（圖2a）和具有約1 μm直徑橢球特征的金剛石晶格桁架結(jié)構(gòu)（圖2b），展示了該策略的出色打印能力。而進一步，研究人員成功的制造出更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，如盤直徑為25 μm的懸掛盤-桁架光學(xué)諧振盤（圖2c）和具有尖銳尖端的微針陣列（圖2d）。收縮率對于保持設(shè)計結(jié)構(gòu)對于進一步優(yōu)化至關(guān)重要，因此，研究人員對比了3D打印的八角桁架結(jié)構(gòu)在兩種不同溫度燒結(jié)前后的SEM圖像（圖2i-k），以研究燒結(jié)引起的收縮和變形。研究人員直接對比了在1100 °C燒結(jié)的八面體點陣（圖2j）和印刷的八面體點陣（圖2i），發(fā)現(xiàn)均勻的線性收縮約為15 %。收縮率比以前使用立體光刻的工作相對較小。這得益于SiO2 NPs較高的負載濃度和良好的分散性，這將極大地支持打印結(jié)構(gòu)的骨架。然而，在1300 ℃燒結(jié)會產(chǎn)生較大的變形，導(dǎo)致設(shè)計結(jié)構(gòu)的坍塌，這可能是由于結(jié)晶前的熔融過程以及樣品與基底之間的熱膨脹失配造成的。此外，研究人員通過透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射和拉曼光譜證實了燒結(jié)的SiO2晶相和元素組成。圖2 利用2PP-AM技術(shù)制造的SiO2的微結(jié)構(gòu)SiO2是一種透明材料，廣泛應(yīng)用于光纖、透鏡和微光子元件等光學(xué)應(yīng)用。為了探究2PP-3D打印的SiO2的獨特光學(xué)性能，研究人員測量了厚度約為2 μm的打印非晶和結(jié)晶薄膜的紫外-可見透射光譜（圖3a）。結(jié)果表明，2PP-3D打印的SiO2材料在200 nm到1100 nm的測量范圍內(nèi)具有高度透明性，沒有任何可見的吸收峰。2PP-3D打印的非晶SiO2表現(xiàn)出整體較高的透過率。眾所周知，傳統(tǒng)的SiO2微光子元件制造方法無法實現(xiàn)任意的3D結(jié)構(gòu)。然而，高分辨率2PP-AM技術(shù)為無源和有源微光子元件的制造打開了大門，使集成光子元件的3D打印成為可能。回音壁諧振盤是集成光子學(xué)的基本組件之一，但由于其3D性質(zhì)，制造極具挑戰(zhàn)性。研究人員成功制造了一個工作在1550 nm光通信波段的概念驗證的微環(huán)光學(xué)回音壁諧振腔（圖3d）。與目前廣泛采用的采用光刻技術(shù)和XeF2等離子體刻蝕技術(shù)制成懸空圓盤，然后CO2激光回流形成環(huán)面技術(shù)相比，在錐形fcc晶格桁架基底上3D打印的SiO2光學(xué)微環(huán)諧振盤具有兩個優(yōu)勢：i）支撐底座的結(jié)構(gòu)可以通過適當(dāng)?shù)脑O(shè)計變得更加堅固。在之前的方法中，支撐結(jié)構(gòu)的刻蝕無法控制；ii）環(huán)面的形態(tài)可以精確控制。通過精確地操縱環(huán)面形貌，本工作制備了具有不同形貌和高品質(zhì)因數(shù)的諧振盤。測量的具有零環(huán)寬的微盤結(jié)構(gòu)的品質(zhì)因子為5×103。圖3b顯示了3D打印的微環(huán)諧振器在1550 nm附近的傳輸特性。通過擬合洛倫茲線型，在1554 nm處的品質(zhì)因子達到1.1×104，與已報道的2PP工藝制備的懸空SiO2光學(xué)諧振器的品質(zhì)因數(shù)相當(dāng)。考慮到本工作測量中較大的耦合損耗，實際的Q值可能會高出幾個數(shù)量級。研究人員通過在納米復(fù)合墨水中摻雜稀土元素制備了有源光子器件。類似的摻雜策略已經(jīng)被應(yīng)用于制作有色眼鏡。然而，這些研究并沒有實現(xiàn)有源光子元件，正如本研究中顯示的亞微米分辨率打印技術(shù)一樣。圖3e是打印的Er3+-，Eu3+-，Tm3+-，Nd3+-和Yb3+摻雜以及Er3+/Yb3+(1：1)共摻非晶氧化硅薄膜在1×1019 cm-3離子濃度下的可見-近紅外發(fā)光。每個光致發(fā)光峰與單個稀土元素的原子躍遷線相匹配，用熒光顯微鏡拍攝的插圖表明摻雜是均勻的，這表明所提出的技術(shù)非常適合打印諸如微納激光器等活躍的微光子器件。更重要的是，所提出的技術(shù)可以制造具有任意形狀的稀土摻雜微光學(xué)元件。圖3 SiO2諧振盤的光學(xué)應(yīng)用1）研究人員開發(fā)了一種2PP 3D打印技術(shù)，使用PEG功能化的膠體SiO2 NPs進行高負載。2）利用3D打印和后燒結(jié)技術(shù)，成功在低于200nm的分辨率下創(chuàng)建了具有任意形狀的非晶玻璃或多晶方石英結(jié)構(gòu)的高質(zhì)量3D SiO2結(jié)構(gòu)。3）這種方法在稀土元素的摻雜/共摻雜方面表現(xiàn)出靈活性，并實現(xiàn)了高Q值的微環(huán)諧振器，揭示了通過3D打印用SiO2制造無源和有源集成微光子芯片的潛力。進一步用受激輻射耗盡方法來演示10 nm以下分辨率的工作將極大促進該領(lǐng)域的發(fā)展。4）有了這項技術(shù)，人們未來可以設(shè)想通過對打印的晶體SiO2進行鎂還原，從而制造出任意3D結(jié)構(gòu)的晶體硅，從而使3D打印硅片的夢想成為現(xiàn)實。Wen, X., Zhang, B., Wang, W. et al. 3D-printed silica with nanoscale resolution. Nat. Mater. (2021).DOI：10.1038/s41563-021-01111-2https://doi.org/10.1038/s41563-021-01111-2
